煤中的黄铁矿
关于煤中硫的成因研究可追溯到20世纪初White(1913)的报道。
唐跃刚、任德贻(1996)曾运用微区电子探针、中子活化、X光电子能谱和硫同位素等多种方法系统地研究了四川晚二叠世煤中黄铁矿的结构、成分、价态及同位素等成因标型特征,对黄铁矿标型特征进行了成因探讨,并提出直接沉淀系列(自形晶→集合→聚晶)和复杂成因(微粒、莓粒→圆球→结核→团块)等两大类成因演化模式。
一、煤中黄铁矿成因标志
煤中黄铁矿的结构有粒状、胶状、生物组构、聚型聚晶、交代、充填、纤维等,尤其以胶状、生物结构充填及粒状为主。构造上,最发育浸染状、层状、结核状、脉状。显微镜下,以分散状、集会状自形和半自形晶、莓粒状、结核状和脉状为多,生物组构黄铁矿占一定比例。不同类型黄铁矿在不同环境下形成煤中的分布如图4-2所示,低硫煤中,莓粒状黄铁矿占主导地位,且基底大多为粘土。南桐5号、6号煤中硫含量高,黄铁矿大多以结核状、细胞充填型黄铁矿为主,表明其形成于成岩早期,海相的影响不可忽视。五一矿煤中以自形晶、莓粒为主,并有黄铁矿集合块体,自形晶多以八面体为主,其成煤环境为受海水影响明显。由晶体、薄粒,结核,脉状,大致判别黄铁矿成因为原生、成岩、后生3个阶段。
黄铁矿的电子探针和中子活化分析表明:
1)自形晶黄铁矿及其集合体S/Fe原子比多在2左右,机械混入元素较少,伴生元素总量不超过1%。而结核状、砂层状、透镜状黄铁矿的伴生元素较多。晶形越差,亲石元素Al,Ca,Mg等含量越高。
图4-2 煤中不同类型黄铁矿的分布
2)形成于近陆源的煤顶板的集合状黄铁矿中Al,Ti,V,Ce,Hf,Zr,Th,Ba等亲石元素及Co,Cr等亲铜元素含量高。
形成于潟湖潮坪的煤中及其顶板中结核状、砂层状、透镜状黄铁矿中Ca含量高,大多在1%以上,有的Mn,As,Br,Na,Se及U含量亦高,伴生元素总量均超过2%。
3)煤中热液型脉状黄铁矿的Σ(As+Sb+Se)值高,接近于热液型矿床黄铁矿及矽卡岩型矿床黄铁矿。一般,沉积型黄铁矿S/Se值>104,而煤中同生和早期成岩黄铁矿S/Se值>104,后生脉状黄铁矿的S/Se值<104,多在103~104之间(图4-3)。
图4-3 典型成因黄铁矿的XPS氧谱和拟合曲线
煤及其项底板中黄铁矿表面主要有FeS2,FeSO4,Fe2(SO4)3,Fe2O3,FeOOH及过渡态的FeO,FeSO3。
不同类型黄铁矿的铁硫氧化比值各不相同,煤源黄铁矿由原生、成岩、后生(次生)表面氧化程度逐渐增加。黄铁矿表面S/Fe原子比与其氧含量大致呈反比。
硫同位素的测定能为硫的起源、各种硫包括黄铁矿硫所形成的快慢,甚至世代及形成环境介质条件等问题提供依据。对四川晚二叠世煤和黄铁矿硫同位素分析表明:
1)煤及其顶底板中黄铁矿的δ34S变化很大,由-32.3‰~+39.5‰。南桐煤田南桐矿6号、5号和4号主采煤层中黄铁矿的δ34S有由下而上,由负值向正值变化的总趋势,反映其成煤环境由开放体系向封闭体系方向变化(图4-4)。
图4-4 南桐煤矿主采煤层中及顶底板中黄铁矿的δ34S分布
2)成岩型脉状黄铁矿的δ34S都为正值,与其相邻的结核状黄铁矿的δ34S相近,表明具有同一流源,形成于成岩期。而与热液有关的脉状黄铁矿,其δ34S约为+6‰~+9‰,其同位素值变化狭窄。
3)美国佛罗里达的泥炭研究表明,由Okefenokee淡水泥炭→Everglades微咸水泥炭→Everglades咸水泥炭,其有机硫的同位素比值逐渐变轻,即更富32S。四川晚二叠世煤中黄铁矿的δ34S值,由房连湖泊相C8煤中黄铁矿δ34S为+4.1‰,到潮坪相的南桐5号煤中的δ34S为-9.2‰,受海水影响的南桐6号煤(残积平原)中δ34S约为-13.9‰,海相的五一煤中黄铁矿δ34S为-19.0‰,亦反映出由淡水向咸水方向δ34S变负,同位素逐渐变轻而富32S。
二、直接沉淀黄铁矿成因演化模式
当介质含有由硫酸盐还原的炮和H2S及铁,且还原环境pH<6.5,Fe2+与H2S不超过FeS的浓度积时,水介质环境中可直接沉淀出具有晶形的黄铁矿,晶形常见立方体(a)、五角十二面体(e)、八面体(o)。黄铁矿晶形受结晶习性及介质条件影响,由于立方体(a)表面能最小,所以黄铁矿雏晶为简单立方体,即饱和状态形成立方体。Donnay和Harkerj认为八面体是黄铁矿最稳定的状态,a理应向o转化。黄铁矿雏晶在稳定的、过饱和度较低的介质环境中,立方体上出现八面体结晶面。形成a+o聚形晶,实现a→a+o→o的转变。一般黄铁矿化的演化完整序列是:a→a+e→e→e+a→a→a+o→o。黄铁矿雏晶a在不稳定的过饱和度高的介质环境中,{100}面生长层边缘构成高指数{hko}面,形成{100}+{hko}聚形晶。
形成于陆源淡水酸性环境(pH<6.5)中的低硫煤,硫酸盐浓度低,Fe供应较足,在局部小环境中,一旦介质中S-与Fe2+达到饱和态,则形成立方体雏晶,呈星点状散布。由于介质浓度低,它不会再向e,o转变,因此,低硫煤中的黄铁矿晶体多为立方体。五一高硫煤,由于受海水影响,硫源供应充足,硫酸盐还原菌活动强烈,S-及Fe2+供给充足,呈过饱和态。黄铁矿晶体向最稳定的八面体方向转化,因此所见晶体多为八面体。黄铁矿与白铁矿共生,说明介质呈中偏酸性。
随着黄铁矿生成环境介质浓度的增加,空间黄铁矿个数增加,相互集合,呈现透镜状、层状集合体,进一步溶化、空间浓度增加,形成聚晶,由点连生体向部分连生体及完全连生体方向演化。
由上述,可推断晶体黄铁矿形成及演化模式如图4-5所示。图4-5中箭头指向为浓度增加,e与a+e,a,a+o线相交,表示e变o经历了e→a+e→a→a+o→o。由Fe,S转变为a,则取决于介质条件,并经历了硫酸盐还原作用及黄铁矿成矿作用,其中可能经历了不稳定的单硫化铁阶段(低饱和度)。
图4-5 自形晶黄铁矿形成及演化模式
直接沉淀而成的黄铁矿晶体,形成较快。相对而言,立方体形成快,而由立方体形成五角十二面体、八面体的过程则较为缓慢。且各阶段形成的黄铁矿,介质条件要求很高,形成矿物质纯,伴生元素少。
三、复杂成因黄铁矿的形成样式
在咸水及pH>6.5的条件下,当介质中溶解的硫离子浓度也高时,黄铁矿的形成经历了由单硫化物到四方硫铁矿(Fe9S8)至等轴硫铁矿(Fe3S4),最后形成黄铁矿的过程。尽管Fe9S8和Fe3S4分别属四方晶系和立方晶系,但宏观及显微镜下常呈“胶态”,由此演化成的黄铁矿亦不显晶形,呈“胶状”。由于所经历的阶段多而复杂,形成多较为缓慢。Bailey(1990)研究表明,大的单晶黄铁矿S/Fe值多近于2.0,而小的微粒状黄铁矿或细微莓粒黄铁矿则为高浓度微氧化的介质条件下形成,S/Fe值<2.0,且含有一定量的氧。此时,单硫化物沉淀要求超饱和度。
随着结晶作用的加强,组成莓粒状黄铁矿的更小个体,由微粒状(胶态)转变为立方体半自形晶、自形晶,以至具较稳定状态的十二面体或八面体单晶转变为球状黄铁矿。
在许多结构中,常可见到多个圆球的集合。南桐5号煤层底板中的黄铁矿结核,由波谱测定,其成分为FeS1.061≈Fe8S9,FeS0.834≈Fe9S8等低硫硫化铁矿物,并呈圆球,不显晶粒的颗粒,它们显然是复杂成因黄铁矿形成的雏形。由此可知结核的成因之一可为莓粒演化而成。由上述可知,在介质饱和状态,pH>6.5,复杂成因的黄铁矿其形成较慢,形成模式如图4-6所示。
图4-6 缓慢复杂成因黄铁矿的形成模式
低硫煤形成时,泥炭沼泽环境pH大多<6.5,但仍然有许多莓粒状黄铁矿,且多分布于粘土薄层中。Canfield(1992)指出,H2S能与层状硅酸盐中格子上铁反应而形成FeS2,其形成速度比沉积物中最活的氢氧化铁与H2S的反应要慢108倍。由此可知,煤中莓粒状黄铁矿中Fe主要来源于粘土,莓子皆为微粒,形成过程缓慢。
煤层中黄铁矿的形态主要有莓球状、团块状、结核状及解理裂隙充填状。
黄铁矿是地壳中分布最广的一种硫化物矿物,主要成分是二硫化亚铁(FeS2),纯黄铁矿中含有46.67%的铁和53.33%的硫,工业上称其为硫铁矿。经常呈立方体、五角十二面体等晶形或块状集合体,见于多种成因的矿石和岩石中;而煤层中的黄铁矿往往成结核状产出。因其浅黄铜的颜色和明亮的金属光泽,常被误认为是黄金,故又称为“愚人金”。黄铁矿是提取硫、制造硫酸的主要矿物原料;其特殊的形态色泽,有观赏价值,是一种古宝石;另外,还具有药用价值。
黄铁矿是分布最广泛的硫化物矿物,在各类岩石中都可出现。
摘 要 对四川天府矿务局磨心坡矿 K2煤层( 主采煤层) 煤中硫的主要赋存形式———黄铁矿进行了详细研究,从宏观和微观上揭示了它的粒度、形态、分布、嵌布等特征,并据此对 K2煤层煤中硫的可选性进行了评价。
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
一、概述
四川大气污染严重,主要由燃煤引起。西南地区是我国聚煤区中含硫量最高的地区,天府矿区位于四川省东部,矿区内的硫含量达 3% 以上,属高硫煤。因此,国家科委九五攻关项目“粉煤深度脱硫降灰关键技术研究”选择了天府矿区磨心坡选煤厂作为研究对象。
1.煤层特征
K2煤层位于龙潭组第一段(P2l1)下部,结构复杂,含2~4层夹矸,其中厚0.1m左右的两层高岭石夹矸位于煤层下部。煤层稳定,厚2.23~5.80m,平均厚3.88m,全区可采,为本区主采煤层,煤厚变异系数为21.30%,可采性指数1.00,属稳定煤层。
顶板为深灰色含黄铁矿结核泥岩,底板为灰色黏土岩
2.煤岩特征
从宏观上观察,按照相对光泽强度,可划分出4种宏观煤岩类型[1],即光亮煤、半亮煤、半暗煤和暗淡煤。以半亮煤和光亮煤为主,其次为半暗煤和暗淡煤,并且,从底板到顶板光泽有增强的趋势(图1)。结构以条带状、线理状结构为主,可见透镜状、似均一状结构。
图1 K2煤层煤岩柱状图
显微镜下观察和定量分析结果(表1和表2)表明如下特征:
不同煤岩类型分层的显微组分构成差别较大,但总的规律是:从光亮煤、半亮煤、半暗煤到暗淡煤,镜质组含量降低,惰质组含量增高本区煤层属焦煤,所以,几乎不见壳质组。
镜质组中以基质镜质体为主,均质镜质体次之,含少量结构镜质体惰质组一般以丝质体为主,其次是半丝质体及碎屑惰质体,偶见粗粒体和微粒体。全层混合样的镜质组含量为66.1%,半镜质组含量为8.0%,惰质组含量为17.0%。
矿物含量较少,以黏土为主,其次为黄铁矿,还有少量石英和方解石。
3.煤化学特征
表3是钻孔煤心煤样的分析资料,根据我国煤炭灰分分级和硫分分级标准,从表中可以看出,原煤灰分平均为22.76%,属中灰分煤(20.01%~30.00%)硫分平均为3.5%,属高硫煤(>3.00%)。硫含量高,且主要是黄铁矿硫,约占全硫的74%。
表1 K2煤层粉煤光片显微组分定量统计单位:%
表2 K2煤层各分层块煤光片显微组分定量统计单位:%
表3 K2煤层煤的工业分析和硫分分析
二、K2煤层煤中黄铁矿特征
磨心坡矿煤层中硫主要是来自黄铁矿,因此深入研究黄铁矿的赋存特征,可为评价该地区煤层可选性及脱硫工艺提供依据,有效降低煤中硫含量。
1.黄铁矿的宏观形态特征
笔者从宏观上将黄铁矿归纳为以下几种类型:①条带状黄铁矿,黄铁矿条带平行或大致平行层理,由自形晶、他形晶紧密堆积而成,条带之间距离较小,主要分布在暗淡煤分层中②薄膜状黄铁矿,呈薄膜状附着在镜煤和亮煤的内生裂隙表面,其大小受裂隙面控制③结核状黄铁矿,呈球形或似球形、纺锤形,大的直径可达10cm,小的仅1mm左右④浸染状黄铁矿,主要由细粒—中粒自形晶、他形晶组成,较均匀地分布在煤层中,可呈星散状、云雾状集合体⑤脉状黄铁矿,黄铁矿充填于次生裂隙中形成黄铁矿脉,与层理斜交,沿裂隙延伸⑥透镜状黄铁矿,由细小的黄铁矿晶粒密集堆积而成呈透镜体。其中以条带状、浸染状黄铁矿居多,其他次之。
2.黄铁矿的显微形态特征
在显微镜下研究,笔者将黄铁矿划分为以下几种显微类型:①晶粒状黄铁矿,黄铁矿晶体为立方体、八面体,晶粒大小一般为5~20μm,有部分为不完整晶形,有些晶粒有次生长大现象②充填型黄铁矿,黄铁矿充填于丝质体胞腔、结构镜质体细胞间隙或均质镜质体裂纹中,其形态和大小取决于所充填的空间形态和大小,可呈条带状、不规则粒状③浸染状黄铁矿,颗粒为几个微米的黄铁矿均匀分布于基质镜质体或结构镜质体胞腔中,这部分黄铁矿很难脱除④莓球状黄铁矿,由黄铁矿微粒组成,呈球形或椭球形,莓球直径一般为10~50μm,一般成群出现⑤生物结构黄铁矿,黄铁矿呈同心圆状分布。其中晶粒状,浸染状、充填型黄铁矿居多,其他较少。
3.黄铁矿的嵌布特征
通过显微镜观察,可将黄铁矿的嵌布特征归纳为以下几种类型(图2):
图2 黄铁矿的嵌布类型
(1)煤粒(图2(a))中无可见黄铁矿,但含有与有机质结合的硫,这种硫主要来源于成煤植物和泥炭化过程中的微生物作用,目前对这种有机硫尚无经济、技术上可行的办法。
(2)煤粒(图2(b))中含有极细小(小于1μm)的黄铁矿微粒,呈浸染状分布,对这种黄铁矿亦无有效的脱除方法。
(3)煤粒(图2(c))中含有一些散布于煤的显微组分,特别是均质镜质体胞腔中的细粒黄铁矿,若煤的破碎粒度不够细,此类黄铁矿颗粒常存在于洗选精煤中。
(4)煤粒(图2(d))中包裹着较大的黄铁矿颗粒。此种煤粒主要存在于中煤或尾煤中,也可能存在于精煤中,这主要取决于煤粒中黄铁矿的相对含量。
(5)煤粒(图2(e)至(g)中存在着成层分布的黄铁矿或大块黄铁矿结核,它们可以通过物理方法较容易彻底地选除。
4.黄铁矿的粒度分布特征
在显微镜下对K2煤层全层混合样及分层样中黄铁矿的粒度进行了统计,算出了各粒度级别的百分含量。可以看出,<5μm和5~10μm黄铁矿颗粒所占比例较大,给洗选带来了困难。越靠近底板,黄铁矿的含量越高,而且,粒度较小部分所占比例也越大(表4和图3)。
表4 K2煤层煤中黄铁矿粒度分析 单位:μm
图3 K2煤层黄铁矿及其粒纵向变化曲线
5.用煤岩学方法评价煤的可选性
根据煤炭标准MT620-93规定的用样密度组成的煤岩学方法预测煤的可选性[2],从表5中可知K2煤层可选性较好,靠近底板,相对难选。
表5 据计算出的精煤产率评价煤的可选性
三、结论
煤中黄铁矿的可选性主要取决于黄铁矿的粒度分布、赋存条件和嵌布特征等[3~4]。综上所述,对K2煤层煤中硫的可选性作出如下评价:
(1)K2煤层煤中以黄铁矿硫为主,约占全硫的74%,因此用常规的物理脱硫方法降低全硫含量是可能的。
(2)黄铁矿的粒度分布、赋存特征方面,从分层粉样的黄铁矿粒度分析中可以看出,粒度较细的黄铁矿颗粒所占比例较大,且多是浸染状黄铁矿,因此这部分黄铁矿用常规脱硫方法降硫较困难,但这部分黄铁矿主要集中在下部分层中,可考虑用分采、分运方法,同时可考虑用高梯度磁选等方法脱除细粒黄铁矿。
(3)黄铁矿的嵌布特征方面,图2中(e)、(f)、(g)类型的煤粒占有一定比例,也有利于黄铁矿的物理脱除。
参 考 文 献
[1] 杨起,韩德馨 . 中国煤田地质学( 上册) . 北京: 煤炭工业出版社,1979
[2] 韩德馨 . 中国煤岩学 . 徐州: 中国矿业大学出版社,1996
[3] 张强 . 选矿概论 . 北京: 冶金工业出版社,1984
[4] 张亚云 . 应用煤岩学基础 . 北京: 冶金工业出版社,1990
Characteristics of Pyrites in Coal and Its Prediction of Preparability
Liu Fuhai,Ren Deyi
( Beijing Graduate School,China University of Mining and Technology)
Abstract: The features of size,shape,distriution,embedment and composition of pyrites which are main form of sulphur in coal of K2Coal Seams in Mo Xinpo Mine of Tianfu Mining Area,are described in detail from both microscopic and macroscopic analysis. The preparability of pyrits has also been evaluated.
Key words: coal,pyrite,preparability
( 本文由刘付海、任德贻合著,原载《中国煤田地质》,1998 年第 10 卷第 3 期)
“很重”。。。这个概念太宽泛了。
区别 黄铁矿(又叫:愚人金,化学式:FeS2)和 黄金的重要方法之一就是密度。
上图为黄铁矿。
下图为杂质较少的狗头金矿石:
黄铁矿的密度一般在4.9~5.2(克/立方厘米)
而金矿石的密度,在肉眼可以看见金色的情况下,最低也在8以上。
另外,如何确定是否是金矿石:
敲下一块小矿石中,向其中加入大量浓硝酸。
黄铁矿会溶解,基本不剩啥。
金矿石的话,会剩下许多金黄色小颗粒,也就是黄金。
如果真的是黄金的话,浓硝酸是无法将它溶解的。
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选择铁族、亲铜、亲石等27个元素进行定量测试(表5-6),揭示出如下规律:
1)一般来说,白铁矿、自形晶黄铁矿的硫含量高,而莓球状黄铁矿含硫较低。在C8-2煤中,硫铁矿含硫由高至低依次为:立方体(53.31%)>胞腔充填型(52.01%)>圆形51.08%)>莓球(43.88%),但莓球若为自形晶组成,硫含量就高,说明结晶过程对硫元素具有富集作用。就铁含量来看,有生物型>结核>白铁矿>自形晶和胞腔充填型>莓球>豆状(放射结构)的一般规律。而S/Fe原子比有腔填型(2.08)、白铁矿>莓状单晶>自形晶>结核>豆状结核>莓球粒(0.9~1.71)的规律。因此。不同类型黄铁矿的主元素组成及分配组合是有差异的,这是成因差异所致。莓球粒S/Fe原子比低,可能是在其形成过程中经过了等轴黄铁矿(Fe3S4)或四方硫铁矿(Fe9S8)而演化不完善所致。Bailay(1990)发现,单晶黄铁矿的S/Fe原子比多在2左右,氧化作用使其S/Fe原子比小于2。但反过来讲,S/Fe原子比小于2的黄铁矿不一定经历过氧化。
2)硫铁矿常伴生Co,Ni,Cu,Zn,Pb,Cd,Ga,Se,Te。在理论上,Nb,Ti,Al,Ca,Ag,Au不能参与硫铁矿晶体结构,很难在硫铁矿中与Fe和S呈类质同象。但测试表明,它们与硫铁矿常伴生(混入),是粘土、石英、方解石的主要元素。Au伴入黄铁矿多以微量级出现,Mg和Zr一般不被混入,As和Sb很少出现于煤源黄铁矿中,Se和Te仅以微量级参与结构中。由晶形→莓球→结核→充填型黄铁矿,伴生元素逐渐增多。
3)从黄铁矿附近基质镜质体测值来看:能参与硫化铁结构的Co,Ni,Cu,Zn,Pb等元素,在基质镜质体中基本不出现或含量甚微;而可混入黄铁矿中的Si,Al,Ca,Nb等元素,在基底镜质体中易于测到。
4)研究发现,煤中黄铁矿含有很高的Nb,但在莓状自形晶黄铁矿中的含量则甚微(属仪器误差之内<2δ)。Nb多分布在充填胞腔的黄铁矿中,显然是成岩及后生产物,如筠连C8-1煤及沐川C2煤中黄铁矿含Nb高,一般Nb高,S/Fe高。
5)通过能谱分析,还发现存在其他硫铁矿物,如沐川C2煤下部MC15分层中有S/Fe原子比为0.90(即FeS0.9≈Fe9S8)的四方硫铁矿,MC8分层有莓球状硫铁矿(FeCoNi)S3.3,南桐5号煤底板结核中有六方柱的磁黄铁矿(S/Fe原子比为1.061,γ-硫铁矿,S/Fe原子比为1.684(Fe2S3))及四方硫铁矿(S/Fe原子比为0.834(Fe7S8))。尽管它们零星出现,也反映了煤系硫铁矿还是具有丰富的硫铁矿种类,同时亦反映出硫铁矿形成机制中可伴随多种硫铁矿的过渡过程。
表5-6 不同显微黄铁矿类型的能谱测定
我是中国矿业大学(北京)矿物加工专业的在读博士,所以很了解煤炭中赋存的矿物杂质。您说的这种东西应该是硫铁矿,又称“愚人金”。
中文名称:二硫化亚铁
中文别名:硫铁矿;黄铁矿硫精砂硫化铁黄铁矿,矿铁矿硫精矿粉白铁矿硫精矿
英文名称:Pyrite
英文别名:IRON(II) DISULFIDE IRON (III) SULFIDE IRON PYRITES IRON PYRITE FERRIC DISULFIDE
CAS号:1309-36-0 [1]
EINECS号:215-167-7
分子式:FeS2
分子量:119.967
性状:黄色立方晶体。
熔点:1171℃
密度:5.0g/cm3
黄铁矿的主要成分,有反磁性。
黄铁矿化学成分是FeS2,晶体属等轴晶系的硫化物矿物。成分中通常含钴、镍和硒,具有NaCl型晶体结构。常有完好的晶形,呈立方体、八面体、五角十二面体及其聚形。立方体晶面上有与晶棱平行的条纹,各晶面上的条纹相互垂直。集合体呈致密块状、粒状或结核状。浅黄(铜黄)色,条痕绿黑色,强金属光泽,不透明,无解理,参差状断口。摩氏硬度较大,达6-6.5,小刀刻不动。比重4.9―5.2。在地表条件下易风化为褐铁矿。
外形像黄金,所以又称“愚人金”。
如何识别“愚人金”和真正的黄金呢?只要拿它在不带釉的白瓷板上一划,一看划出的条痕(即留在白瓷板上的粉末),就会真假分明了。金矿的条痕是金黄色的,黄铁矿的条痕是绿黑色的。另外,用手掂一下,手感特别重的是黄金,因为自然金的比重是15.6―18.3,而黄铁矿只有4.9―5.2。还有,放在稀盐酸里泡一泡,真金是不会冒泡的!
迄今为止,已经发现的煤中矿物高达 125 种 ( Finkelman,1994) ,由于成煤时代、成煤地区、成煤地质背景、成煤物质来源以及后期赋存、演化、改造上的差异,不同地区煤中矿物种类和数量上的差异相当明显。
邵靖邦等 ( 1999) 给出煤中的常见矿物有 5 类共 20 种 ( 表 2. 7) 。Couch ( 1994) 对所有种类煤经低温灰化后得到的灰状物质用 X 射线衍射 ( XRD) 分析得到的主要矿物种类是黏土矿物 ( 硅酸盐) 、碳酸盐和二硫化物,次要矿物是硫酸盐、长石、硫化物和氧化物,二者合计有 22 种矿物,其他可能存在的矿物有 20 种。
表 2. 7 电厂燃煤中的常见矿物组成
( 据邵靖邦等,1999)
Ward ( 1989) 对澳大利亚悉尼盆地与美国伊利诺伊盆地烟煤中的矿物进行研究后发现,它们主要由硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐以及其他矿物组成。常见的硅酸盐矿物有高岭石、伊利石和蒙脱石,也常见混层矿物,如伊利石-蒙脱石混层矿物常见的碳酸盐矿物包括方解石、白云石、铁白云石和菱铁矿,在许多情况下,煤中碳酸盐矿物因固态溶解而形成复杂的混合型矿物煤中最常见的氧化物类矿物是石英和金红石硫化物类矿物是黄铁矿,也见有白铁矿,偶尔可见到方铅矿、闪锌矿和黄铜矿磷酸盐类矿物有独居石和磷灰石硫酸盐类矿物在煤中比较少见,只在风化煤中出现。
按照形成时间的不同,煤中矿物可分为同生矿物和后生矿物 ( 孔洪亮等,2001) 。同生矿物是指在泥炭堆积期及早期成岩作用阶段在煤中形成的矿物,如高岭石、石英、菱铁矿、金红石等后生矿物则是指晚期成岩作用及其后生作用阶段的产物,如黄铁矿、方解石、白云石以及由表生作用形成的次生矿物褐铁矿、针铁矿等。
由于低温灰化本质上并不改变煤中矿物的原始状态 ( Demir 等,2001) ,所以为减少煤中有机质对 X 射线衍射 ( XRD) 分析的影响,我们首先将准格尔电厂炉前煤进行低温灰化 ( 170℃) ,然后用 XRD 方法进行分析,得到的结果与其他电厂炉前煤有较大区别( 表 2. 8) 。
表 2. 8 准格尔电厂炉前煤低温灰化 ( 170℃) 后 XRD 分析结果
准格尔电厂炉前煤中矿物一个显著特点是富含高岭石和勃姆石 ( 一水软铝石) ,高岭石的含量为 63. 3% ~ 84. 2%,平均 71. 1%勃姆石的含量为 7. 1% ~ 29. 3%,平均21. 1% 二者之和超过 90% 。煤中矿物以石英含量为最低,范围为 0. 4% ~ 6. 4% ,平均含量仅有 1. 9%,另外还含有少量的方解石和石膏,方解石含量为 0. 6% ~ 4. 0%,平均2. 5% 石膏含量为 0 ~ 5. 3% ,平均 3. 0% 。XRD 分析结果表明,准格尔电厂燃煤中的矿物种类并不复杂,除富含高岭石和勃姆石外,其他能鉴别出来的矿物只有 3 种,且其含量的总和仅为 7. 4%。准格尔电厂燃煤中如此之高的勃姆石含量在国内、外煤中都很罕见。将准格尔电厂长焰煤与首钢电厂长焰煤中矿物组成相比可以看出,后者矿物组成要复杂得多,而且石英含量高达 32% ( 图 2. 3) 。
图 2. 3 准格尔电厂与首钢电厂炉前煤低温灰化后 XRD 分析结果之对比
高岭石是煤中的常见黏土矿物,一般形成于泥炭沼泽的酸性介质中,是湿热气候条件下的产物,也是燃煤产物的主要物质来源。
勃姆石最常见于铝土矿中,它是铝土矿形成过程中的一种矿物类型,而世界不同时代铝土矿床的成因研究表明,铝土矿是在一种特殊气候条件下经表生作用形成的,产于湿热气候和排水良好的环境中,是风化壳化学风化的最终产物 ( 吴国炎,1997) 。从古生代、中生代至新生代,铝土矿往往呈现出一水硬铝石、勃姆石、三水铝石的矿物序列 ( 刘中凡,2001) 。
实验表明,勃姆石矿物主要形成于 pH =7 ~10 的弱碱性环境 ( Okada 等,2002) ,相对干燥的气候条件有利于勃姆石矿物的稳定 ( Mongelli,2002) 。
据 Eriwin 等 ( 1951) 对 Al2O3-H2O 体系的研究,三水铝石向勃姆石的转化温度约为140℃ ( 梁绍暹等,1997) ,但依据所赋煤层煤化程度 ( 长焰煤,Ro= 0. 60% ) 的古温度,应在 85℃左右,这可能是因为上述实验是在液相条件下形成的,而煤中矿物往往是在漫长的地质历史中通过固相转化方式实现的。因此,煤中勃姆石与其他矿物的组合特征及其与煤化作用的依存关系,是一个非常值得探讨的问题。
刘钦甫等 ( 1997) 在研究准格尔黑岱沟露天矿 6 号煤层中的高岭石夹矸时指出,夹矸中的勃姆石在 XRD 曲线上出现 0. 6142 nm、0. 3167 nm、0. 2347 nm 三个明显的特征峰。在显微镜下,具正高突起,一级灰黄干涉色,一般呈隐晶或细小鳞片状结构,可见勃姆石交代蠕虫状高岭石现象,并且指出,这种勃姆石可能是在成岩阶段由于高岭石的脱硅作用形成的。而含量高达 63% ~85%呈隐晶质结构的勃姆石,可能是由原生沉积形成的。
方解石往往充填于煤中的各种裂隙中,是煤中典型的后生矿物。它的形成一方面要求有足够的二氧化碳,同时还要有相应的弱碱性环境,这些条件在泥炭阶段 ( 泥炭层上部有足够的二氧化碳,但介质为酸性) 及成岩阶段 ( 二氧化碳不足) 往往都不具备。所以,煤中的方解石主要是后生的,有时可见方解石交代细胞腔内的高岭石现象。
石英既可作为成煤初期的同生矿物,也可以是后期煤化作用过程中形成的后生矿物,但对燃煤产物而言,石英主要属于原生矿物。
煤中石膏常常是成岩作用或后生作用的产物,煤中黄铁矿和有机硫的风、氧化作用通常可以使其中的硫转化为石膏,另外它也常常形成于煤炭开采、运输和储存过程之中,是煤中新生矿物的主要类型。
这次对煤样低温灰化 ( 170℃) 后所作的 XRD 分析表明,煤中矿物勃姆石出现的 3个特征峰 d 值分别在 0. 616 nm、0. 317 nm 和 0. 235 nm 左右,并且衍射强度较高。另外一个明显的特征峰为高岭石峰,d 值在 0. 721 nm 和 0. 359 nm 左右,均为高岭石的最强衍射峰位置,且强度特征明显,d 值 0. 721 nm 稍高于高岭石的标准值 0. 716 nm。图谱上的石英、方解石和石膏 3 种矿物的谱峰均不明显,特别是石英的特征谱峰 0. 334 nm,在绝大多数电厂燃煤中都普遍作为标准谱峰进行校对,但这一情况在准格尔电厂燃煤中也仅有ZGR-C3 样品中有较明显显示,在其他样品中衍射峰均不明显。
图 2. 4 显示了 7 个炉前煤样低温灰化后的 XRD 图谱。
图 2. 4 准格尔电厂炉前煤低温灰化 ( 170℃) 后的 XRD 图谱
通常情况下,煤灰中 Al2O3的多少主要取决于原煤中黏土矿物的种类和含量,在常见的 3 种黏土矿物中 Al2O3/ SiO2质量比由大到小依次为高岭石、伊利石和蒙脱石,分别为0. 85、0. 61 和 0. 35。高岭石矿物中 Al2O3和 SiO2含量分别为 41. 2%和 48. 0%,所以,高岭石矿物含量较高的煤,其燃烧产物中 Al2O3的含量必然较高。
勃姆石 ( AlOOH) 矿物属于铝的氢氧化物类矿物,其中 Al2O3的含量为 85. 7%,H2O为14. 3%。由此可知,高岭石和勃姆石矿物为准格尔电厂粉煤灰中高 Al2O3含量提供了重要物质来源。
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燃煤引起的环境污染日趋严重,随着综合机械化采煤的发展,细粒级煤产量日增,传统的选煤工艺对于-0.5mm高硫煤脱硫难度很大,而高梯度磁选(HGMS)与浮选等方法相结合的多工艺联合脱硫是很有潜力的新技术[1]。为此,我们对四川南桐等矿区的煤和黄铁矿进行了比磁化率测试,为HGMS脱黄铁矿硫的特性提供参考依据。
一、实验条件
样品磁化率测试是在英国牛津公司的振动样品磁强计(VSM)上进行的。具体的样品质量磁化率(χ0)由下面关系所确定:χ0=m/(m'×H),其单位为emu·g-1H为所用磁场强度(T)m'为样品的质量(g)m为样品的磁矩(emu)。VSM的参数及实验条件:将厚为<4mm、长<20mm和宽<10mm的块状样品(通常大小为3mm×8mm×10mm,重为(0.3±0.1)g)贴在杆状样品架上,磁场0~±4T,均匀度为10-3,背景噪音小于5×10-6emu。测试范围±0.0003至300emu,温度为(300±0.1)K。磁化率灵敏度10-11emu·g-1,仪器精度1%。
二、结果与分析
实验分四组样品测试,目的是探讨不同形态晶体黄铁矿,不同类型、产地和煤层中的黄铁矿,不同煤级和煤岩成分的煤等磁性特性和差异性。
1.不同形态及晶形的黄铁矿与质量磁化率(χ0)的关系
由表1所示,煤中的12个不同形态晶形的黄铁矿的质量磁化率(χ0)有规律可循,最大χmax=58.4×10-7emu·g-1,最小χmin=1.11×10-7emu·g-1,平均χ=13.7×10-7,χmax/χmin=52。总体上,随序列逐渐增加,晶形变差,其磁化率逐增。不同期次脉状黄铁矿,其磁化率不一样。
2.矿床黄铁矿的测试
第二组测试数据是非煤系矿床黄铁矿,有江西九江城门山矽卡岩型黄铁矿,湖南耒阳上堡热液矿床中黄铁矿,它们的磁距-磁场强度(m-H)曲线由图1所示。煤中黄铁矿的磁化率与它们的磁化强度呈正比,m-H曲线为一直线,质量磁化率为一常数。而热液型及矽卡岩型矿床黄铁矿则随场强的变化而变化。由热液型黄铁矿的m-H曲线可知,其黄铁矿中混有少量强的逆磁性物质。矽卡岩黄铁矿的m-H曲线不同于皆为顺磁性的煤中黄铁矿的m-H曲线,说明矽卡岩黄铁矿含有少量的铁磁性物质,以高的磁化率为特征。由计算表明煤中黄铁矿χ0的算术平均值大约为矽卡岩型矿床黄铁矿的5倍,是热液型矿床黄铁矿的40倍(绝对值)。由此特性说明煤中黄铁矿比矿床黄铁矿更有利于HGMS脱硫。
表1 各种黄铁矿和煤的磁化率结果表
注:a)磁饱合率b)L—褐煤SB—次烟煤B—烟煤A—无烟煤MA—高阶无烟煤。
图1 不同类型黄铁矿的磁距场强m-H曲线
3.不同地区不同煤层中黄铁矿的χ0
无论是褐煤还是无烟煤,不同煤层中黄铁矿的磁化率与它们的形态很有关系,而与煤级并无显著关系,即有晶体<结核、砂晶。纵观煤中黄铁矿的磁化率,存在两类众数:一类为χ0=(11~12)×10-7emu·g-1,它们多为结核、脉状、层状砂晶,是煤中分布最多的黄铁矿类型二类为磁化率χ0约为(1.1~1.7)×10-7emu·g-1,它们多为结晶好的晶体及Ⅱ类脉状黄铁矿。总之,煤中黄铁矿的磁性是在(1.11~58.4)×10-7emu·g-1范围内。
4.煤的磁性研究
选择10个不同煤级、不同煤岩成分的煤所测得的磁化率如表1。从亮褐煤到烟煤,以至无烟煤和高阶无烟煤均具逆磁性,而煤的不同煤岩成分的磁性差别不大,而煤及其顶底板中黄铁矿的磁化率都为正值。由此,HGMS对不同煤级煤的脱硫都是有利的,且对煤的不同煤岩成分并无分选效益。
三、机理分析
磁性的起因与原子结构和原子间的相互作用有关[2]。理论上黄铁矿分子式应为FeS2,Fe∶S=1∶2。然而自然界中硫铁原子比并非等于标准的2,常混有其他元素或类质同象置换而使成分结构及物性改变。因此要了解其磁性的原因,必须了解其化学组成与结构。
中子活化分析和电子探针二法分析表明,煤中黄铁矿的伴生元素主要有稀土,Th,Ti,V,Mo,Sr,Ba,Cu,As,Sb,Se,Mn,Co,Ni,Cr,Br,Cl,I,Ca,Mg,Na,Al及Sc等,相关分析及点群分析中,磁化率χ0与Mn,V及∑1=(Mn+Co+Ni+Cr),Ba,Mg,Ca及∑2=(Ca+Mg+Al+Na)为一群元素组合相,它们与χ0都呈正相关,Mn,V,∑1,∑2,Mg,Ca,Ba与χ0的相关系数分别为r=0.94,0.86,0.84,0.84,0.92,0.88,0.56,多为显著相关。煤中黄铁矿,随晶形的变差,伴生元素含量增加,磁化率增大,尤其与Mn,V,Mg,Ca等元素含量的增加而增大。
表2 黄铁矿中伴生元素的磁性
低自旋状态的Fe2+不显磁性,硫原子也不显磁性,其磁化率为-0.485[3],那么由Fe2+和S组成的黄铁矿FeS2理应不显磁性,而黄铁矿的磁性应来自所伴生的顺磁性元素。一般铁族、稀土元素和锕系元素等过渡性元素(df轨道)及大多数碱、碱土元素都是顺磁的。设任一元素的含量为ei,其磁化率χei,则该元素在黄铁矿中的磁量为ei·χei。整个黄铁矿磁性则为各元素原子磁性的矢量和,即 ,原子χei分顺磁性χpei和逆磁性χdei。所以可得出理论磁化率χc的计算式为
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现将各测试黄铁矿χ0样中子活化定量分析中杂质含量、顺、逆磁性等44种元素的总含量列于表2中,并参考元素室温磁化率值[3],将各元素的顺、逆性磁化率乘以各自的含量,然后加权平均算出逆磁性及顺磁性磁化率总量。由表2可知,黄铁矿中尤其是煤中黄铁矿———结核、脉状、菊花状、基质状黄铁矿,其伴生元素多,顺磁性亦大。各种黄铁矿的逆磁性元素含量少且差别不大,其逆磁性元素总磁化率小,因此逆磁性杂质对黄铁矿磁化率贡献太小,可忽略不计。而顺磁性杂质的总磁化率含量高,变化明显,因此估算黄铁矿的磁化率χc全由顺磁性杂质磁量所提供。显然表2中不同黄铁矿理论计算所得χc与实测磁化率χ0变化趋势相吻合。相关分析表明它们在a=0.001(n=12)水平上显著相关,相关系数为r=0.91。诚然χc不能近似与χ0相等,其回归方程:χ0=95.11χc-0.27,也就是说黄铁矿磁化率的估算(χ估)可通过下式得出
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此公式的意义在于: ①煤黄铁矿的磁化率主要受杂质多少及其磁性的控制。②纯的煤黄铁矿当无杂质或无顺磁物质时,磁性为负。由此说明,黄铁矿不显磁性有其合理性。
致谢 感谢中国科学院物理研究所国家超导实验室赵忠贤院士为本研究给予了技术上的指导,感谢中国科学院高能物理研究所杨绍晋研究员为样品元素测试提供了方便。
参 考 文 献
[1] Oder R R. Processing and Utilization of High-Sulfur Coals IV ( eds. Dugan P R,Quigley D R,Attia Y A) . Netherland, Amsterdam: Elsevier Science Publishers B V,1991. 491 ~ 502
[2] Tossell J A,Vaughan D L. Theoretical Geochemistry Application of Quantum Mechanics in the Earth and Mineral Sci- ences. New York,Oxford: Oxford University Press Inc,1992. 289 ~ 305
[3] 陈笃行编 . 磁测量基础 . 北京: 机械工业出版社,1985. 52 ~ 60
( 本文由唐跃刚、任德贻、郑建中、郭梦熊、容锡燊、倪泳明合著,原载《科学通报》,1995年第 40 卷第 16 期)
煤炭的种类:
1、焦煤
焦煤是炼焦用煤中之主焦煤,变质程度中等,结焦性和粘结性最佳。利用焦煤,可得到焦炭、焦油、焦炉气。焦炭除供给冶炼外,还可造气和电石。
2、肥煤
肥煤是炼焦用煤的一种,用肥煤炼出的焦炭横裂多,焦根部蜂焦多,易碎,但肥煤的粘结力很强,能与粘结力较弱的煤搭配后炼出优质煤称肥煤为配焦煤之母。
3、无烟煤
无烟煤是高变质煤,具有坚硬、光泽强等特点。燃烧时间长,火力旺。无烟煤主要用于化肥、化工生产。阳泉无烟煤因具有可磨好的特点,是理想的高炉喷吹用燃料。
煤的特性:
1、煤主要有碳、氢、氧、氮和硫等,此外,还有极少量的磷、氟、氯和砷等元素 。
2、煤炭燃烧时,氮不产生热量,在高温下转变成氮氧化合物和氨,以游离状态析出。硫、磷、氟、氯和砷等是煤炭中的有害成分,其中以硫最为重要。
3、煤炭燃烧时绝大部分的硫被氧化成二氧化硫(SO2),随烟气排放,污染大气,危害动、植物生长及人类健康,腐蚀金属设备。
扩展资料:
煤炭的优缺点:
1、优点:煤炭资源量丰富,且因世界各地都有煤炭矿藏,因此开采及供给皆很稳定,价钱也较石油及天然气便宜。
2、缺点:煤炭的发热量比石油或天然气小,煤炭在燃烧时,所排放出的二氧化碳量高于石油及天然气。产量有限,是不可再生能源。
参考资料来源:百度百科—煤