乙二醇生产工艺

制法方法

环氧乙烷直接水合法。

为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压（2.23mpa）和190~200

℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的co及h2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为：

氧化酯化反应：2ch3oh+2no+

1/

2o2→2ch3ono+h2o

co偶联反应：

2co+2ch3ono→（cooch3}2+

2no

草酸酯加氢反应：（cooch3}2+

4h2→

hoch2ch2oh

2ch3oh

总的化学方程式：2co+4h2+

1/

2o2→

hoch2ch2oh+h2o

以惠生工程和天大共同研发的合成气制乙二醇技术为例，合成气制乙二醇技术主要包括以下特点：

⑴ 拥有完善的合成气制乙二醇物性数据库；

⑵ 草酸酯合成工艺实现封闭循环，亚硝酸酯回收率高，物耗低；

⑶ 新型CO偶联催化剂体系开发，适应更宽工艺条件、催化剂成本大幅降低；

⑷ 绿色、高效、长寿命草酸酯加氢催化剂的成功开发；

⑸ 草酸酯合成、草酸酯加氢反应器及其工艺；

⑹ 独有的低能耗聚酯级乙二醇产品分离方案；

⑺ 草酸酯合成工艺路线产品多元化及草酸酯下游产品开发（煤制燃料乙醇、碳酸二甲酯及碳酸二苯酯等）。

所以在本期中，让我们详细梳理一下煤基乙二醇的风波。

什么是乙二醇？

1.乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于下游，主要用于生产聚酯和防冻剂，也用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂和炸药等。

2.世界上一半的乙二醇(约占中国乙二醇的90%)用于中国的聚酯生产。在中国，85%的聚酯用于化纤行业的聚酯纤维生产。聚酯作为化学纤维中最重要的产品，与中国国内生产总值相比，已基本实现同比增长。化纤企业主要集中在江浙两省，而恒易、荣盛等大型化纤企业都位于此，因此需要大量的乙二醇来满足聚酯纤维的生产。

3.乙二醇的生产技术主要是石油路线，即以乙烯为原料，通过环氧乙烷生产乙二醇；此外，还有从煤和天然气制备乙二醇的生产技术。然而，目标油路的能力不能满足缺口，乙二醇曾经是中国进口的最大的化工产品。

在前几年需求量大、工艺路线成本低、油价高的背景下，与传统的石油路线生产乙二醇相比，煤制乙二醇工艺可以充分发挥其成本优势。因此，一批项目相继启动。

煤制乙二醇项目是十一五期间的示范项目。第一个年产20万吨的项目于2009年底投产。

2014年

中国有25家主要的乙二醇生产企业，总生产能力为583.3万吨。其中，石油乙烯法约占64.9%，合成气制乙二醇(包括煤制乙二醇)占26.6%。

2016-2016年

井喷阶段。

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2017

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据悉，到2020年，中国将建设41个煤基乙二醇项目，总生产能力为1026万吨。前景似乎是光明的.

但是.化纤巨头企业说：我不需要煤乙二醇企业说我质量好，如果价格合理，其他企业会用。

那么谁是对的，支持他们态度的因素是什么？

煤制乙二醇的分析

技术是帮凶吗？

乙二醇下游企业习惯于使用石油路线产品，但他们对煤制乙二醇产品的质量稍有评论。主要原因是石油路线工艺在国内外已运行多年，且工艺中产生的杂质很少。分离杂质的工艺成熟，产品能满足聚酯聚合的要求。在化学工业中，聚合是一个困难的过程，它要求严格的操作条件，尤其是原料的纯度。

据有关专家介绍，乙二醇工艺包括两个部分：乙二醇的合成和分离。起初，科学研究更注重综合而忽视分离。示范项目建立时，分离过程并不完善，因为科研深度不够，科研没有进行到底，没有进行严格的聚合实验。虽然该产品符合目前的工业乙二醇标准，但不符合聚乙二醇的要求。

目前，聚酯企业在实际使用煤制乙二醇时存在掺混现象，掺混比例一般为20-30%。

煤制乙二醇的分析

还是因为价格？

八家聚酯企业(同坤、恒易石化、江苏洪升、新凤鸣、江苏项英、浙江双吐、东南新材料和浙江嘉宝)联合向中国证监会提交了一封信，信中称

乙二醇期货上市引发动荡的另一个重要原因是下游企业担心乙二醇价格飙升。当乙二醇期货即将上市的消息传出后，许多国内供应商开始大量囤积，国外供应商也纷纷增加库存，从而减少了市场供应量。由此可见，一旦上市，价格将不再对下游企业有吸引力。

煤制乙二醇的分析

兴趣因素是关键？

从乙二醇厂建设权限分散的地方来看，新项目不需要国家发改委的批准，煤基乙二醇项目建设蓬勃发展。只要一个项目是好的，它很快就会导致供需失衡。这是没有统一规划和无序竞争的结果。煤中大量的乙二醇与低煤价有关。当煤炭价格较低时，煤炭的深加工变得更加重要。技术成熟度不再是需要考虑的关键因素，经济效益是最重要的目标。

作为一条新的路线，技术水平、设备安全、环境保护和产品纯度等问题需要逐步解决。

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主要的煤制乙二醇工艺是“草酸酯法”，即以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2，其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯，再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。

以惠生工程和天津大学共同研发的合成气制乙二醇技术为例，国内合成气制乙二醇技术主要包括以下特点及优势： a. 通过实验获得煤制乙二醇中涉及的非常见物质如亚硝酸酯、草酸酯的物化性质、热力学参数、溶解度、交互作用参数等重要物性数据；

b. 在草酸酯、碳酸酯、甲醇以及乙二醇、1,2-丁二醇等分离过程中的二元及多元交互参数； a. 两代草酸酯合成催化剂：

第一代传统颗粒型氧化铝负载的钯系催化剂（工业使用催化剂），钯负载量为0.6%wt左右，草酸酯选择性高达98.5%，催化剂时空收率大于700g/Lcat/h，寿命超过2年；

第二代整体型钯系催化剂，在保证催化剂性能的同时，钯负载量仅为0.15%wt，催化剂床层阻力大幅降低；

b. 草酸酯加氢催化剂：

高活性、高选择性、高稳定性的Cu/SiO2催化剂原粉的工业规模制备；

第一代片状加氢催化剂，具有高强度、高稳定性的特点；

第二代条形加氢催化剂（工业使用催化剂），经过4700小时寿命评价，催化剂草酸酯转化率100%，乙二醇选择性大于95%，时空收率大于300g/Lcat/h，起始温度185℃，平均温升频率在1.5℃/月，最高反应温度可达245℃，预计寿命超过1.5年。

第三代整体型加氢催化剂进一步消除外扩散影响，催化剂活性及稳定性均大幅优于第二代条形加氢催化剂。

c. 上述催化剂均以实现工程放大制备及生产，拥有百吨级催化剂生产线1条； a. 更高的草酸酯合成工艺压力，降低系统体积；草酸酯合成循环过程操作弹性大，亚硝酸酯回收率高达95%，NO补充量低；采用NO直接补充，过程更加稳定，副产硝酸钠，无废水排放；

b. 独有的低能耗聚酯级乙二醇产品分离方案：采用组分切割方式，仅使用4塔精馏即可获得聚酯级乙二醇产品，较传统乙二醇分离方案节能20%以上；

c. 更宽的原理规格要求：对于进料CO和H2要求更宽，浓度超过98%即可，对CO中CO2、CH4、N2，对H2中CO、CO2、CH4、N2均不做要求；

d. 草酸酯合成工艺路线产品多元化及草酸酯下游产品开发：目前正在开发的及已经开发成功的煤制乙二醇相关产品及工艺路线包括煤制燃料乙醇、合成草酸、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等；

e. 完备的分析监测方案：实现在线监测与工艺控制过程相结合，确保工艺稳定性的同时降低操作人员数量，避免人为操作失误带来的潜在危险。 天津大学拥有1批从实验室到中试再到示范工程的工程技术人员，可为企业提供详细而又安全的开车指导及技术支持服务；

惠生工程凭借其在EPCM以及生产方面的丰富经验能够提供业主完善的工程领域相关的服务以及煤气化、净化、分离部分的生产培训；

拥有千吨级及万吨级装置基地作为煤制乙二醇核心技术的培训基地。 自1987年开始长期连续的煤制乙二醇及相关基础研究工作，完备的从实验室小试、吨级模试、百吨级中试到万吨级示范工程的工程放大过程研究；

a. 国家九五科技攻关项目；

b. 国家十一五科技支撑项目；

c. 千吨级黄磷尾气生产草酸酯、草酸、乙醇项目；

d. 万吨级合成气制乙二醇项目； 已经获得的在催化剂、工艺、分离及相关技术方面的授权专利19项，PCT国际专利3项；

由CO气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法，ZL2010

用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法，ZL2010

CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 ，ZL2007

CO偶联制备草酸酯的方法 ZL2007

草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，ZL 2007

气相法CO偶联再生催化循环制草酸酯 ，ZL96109811.2

用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法,ZL2012

醋酸酯加氢制乙醇的方法, ZL2012

用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用，ZL2011

制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，ZL02129213.2

负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，ZL02129212.4

以草酸酯和苯酚合成草酸二苯酯的方法，ZL2005

乙二醇属于属于一般化学品，不属于危险品。乙二醇未列入《危险化学品名录》，其生产、经营行为不纳入危险化学品行政许可范围。

乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(CH2OH)2，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。

用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。

用途：

主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂,合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂，气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。

可生产合成树脂PET，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂。除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂，同时，也可以与水一样用作冷凝剂。