化工工业废水中含酚废水处理方法

写完整论文给你不太可能，只好提供一些素材给你，请你再适当编辑（我想也不难）。

有《电化学降解含酚焦化废水的研究》一篇供参考：

摘 要：选用Ti/Ir2O3/RuO2为阳极，C—PTFE气体扩散电极为阴极降解模拟含酚焦化废水。利用正交实验，求出最佳操作条件。考察了苯酚浓度、电流密度、电解质浓度、pH值等因素对苯酚去除效率的影响。对电化学降解苯酚进行动力学分析，结果证明了其反应为一级动力学反应。关键词：正交实验；焦化废水；降解处理；电化学方法；苯酚

下载地址：http://www.chinacitywater.org/rdzt/jhfsh/15628.shtml

含有酚类物质的废水来源广泛，危害较大。焦化厂、煤气厂、煤气发生站产生大量含酚废水，酚浓度达1000～3000 毫克／升，还含有油、悬浮物、硫化物、氨氮、氰化物等污染物。石油炼制厂、页岩炼油厂、木材防腐厂、木材干馏厂，以及用酚作原料或合成酚的各种工业，如树脂、合成纤维、染料、医药、香料、农药、炸药、玻璃纤维、油漆、消毒剂、上浮剂、化学试剂等工业生产过程中都可产生不同数量和性质的含酚废水。

含酚废水不经处理排入水体，会危害水生生物的繁殖和生存。水体含酚0.1～0.2毫克／升，鱼肉就有酚味；含酚1毫克/升,会影响鱼产卵和回游,含酚5～10毫克/升，鱼类就会大量死亡。饮用水含酚，能影响人体健康。即使酚浓度只有0.002毫克/升，用氯消毒也会产生氯酚恶臭。农作物经高浓度含酚废水灌溉，会枯萎死亡。

世界上有许多水体遭到含酚废水的污染，例如密西西比河、莱茵河、伏尔加河、松花江等。防止含酚废水对环境的污染已引起普遍重视。关于含酚废水处理技术的研究，英国、苏联早在20世纪30年代就开始进行，中国是从50年代开始的。一些国家兴建了处理含酚废水的构筑物，广泛开展了各种研究工作。解决含酚废水问题，目前有两个基本途径。一是改革工艺，降低废水含酚浓度，或将废水循环重复使用，减少排出量。如中国的一些煤气站采用闭路循环系统后，消除了对江河的酚污染；苏联把焦化厂含酚废水掺入其他工业冷却循环用水系统；美国道氏化学公司把酚和氯碱的生产合为一个“闭路生产圈”，不排出废水。二是对废水进行回收利用。酚是重要的化工原料。从废水中提酚，是酚的一个重要来源。德意志联邦共和国每年从焦化厂、煤气厂含酚废水中回收的酚达1万吨。

对高浓度含酚（酚大于1000毫克／升）废水通常先进行回收，再进行无害化处理。

从废水中回收酚的方法以往主要有：

萃取法 这种方法脱酚效率高,萃取剂来源广泛,得到广泛应用。中国已有几十座萃取脱酚装置在运行。美国约有三分之一、波兰约有四分之一的焦化厂采用溶剂萃取法脱酚。常用的萃取剂为苯、重苯、醋酸丁酯、轻油等。脉冲筛板萃取塔的设备不甚复杂，脱酚效率一般为93～97％,在中国普遍使用。图2为中国某煤气厂含酚废水的萃取脱酚和生物处理的流程图。这家工厂产生的高浓度含酚蒸氨废液（含酚2500～3000毫克／升）经除油、沉淀、冷却后送入脉冲萃取塔，脱酚后的出水（含酚100～150毫克／升）进入中间水罐，与低浓度的含酚终冷废水混合，用泵送入曝气池,池入口废水的含酚浓度如为50毫克/升，池出水含酚浓度一般可降到0.5毫克/升。萃取剂中的酚在碱洗塔中和碱液结合为酚钠盐，进入酚钠槽进行脱钠，回收酚。萃取剂经碱洗、再生、循环使用。

离心萃取机是一种萃取效率高、体积小、溶剂用量小的装置，脱酚率可达99％。美国、日本、德意志联邦共和国已用于生产。

蒸汽脱酚法 采用较早的脱酚方法，操作简单，适用于处理含挥发酚为主的废水。此法的实质在于酚与水蒸汽形成的共沸的混合物，水中的酚转入蒸汽中而使废水得到净化，再用碱液洗涤含酚蒸汽以回收酚。脱酚率约80％ 左右。美国有的工厂用此法处理来自焦油提取、对异丙基苯-酚生产等废水,曾获得97％的脱酚效率。此法不用有机溶剂，回收酚的质量好，处理水量较大，操作较简单；但只能回收挥发酚，蒸汽用量大，脱酚塔塔体庞大，废水中剩余酚浓度较高。

吸附法 应用较多的是活性炭吸附。美国、英国用此法从水质较单纯的化工厂、农药厂废水中回收酚。英国菲逊·比斯特农业化学公司的废水经活性炭吸附处理，酚含量由800毫克／升降为8毫克／升，脱酚效率达99％。用活性炭滤器作为炼油厂废水高度净化设备，已在中国湖南长岭炼油厂、北京东方红炼油厂使用。捷克斯洛伐克相当普遍地用廉价的吸附剂炉渣处理焦化厂含酚废水，除酚效率可达75％。美国用大孔吸附树脂从含酚废水中回收酚获得成功。

离子交换法 用离子交换剂脱酚，以弱碱性阴离子交换树脂吸附和再生回收酚的效果为最好。德意志联邦共和国早在50年代就用弱碱型阴离子交换树脂从煤气厂、焦化厂等废水中回收大量的酚。中国在医药工业中已广泛应用磺化煤滤器脱酚，上海第六制药厂的磺化煤吸附脱酚效率可达98％以上。

化学沉淀法 投加化学药剂使废水中的酚生成沉淀物而分离回收，如树脂厂中的高浓度含酚和甲醛的废水经进一步蒸发浓缩后使酚与甲醛缩合成酚醛树脂；用氧化钙使泥煤煤气站废水中的酚、脂肪酸转变为钙盐再进一步回收。

生物法 浓度较低没有回收价值的含酚废水，或经回收处理后每升含酚数十至数百毫克的废水需进行净化处理，然后排放或回用。常用的净化处理方法有：①活性污泥法：处理效果好，费用较低。随活性污泥生物学研究的进展，活性污泥培育技术的提高，特别是高效破酚菌种的驯化和应用，以及新型高效能装置的出现，使此法成为处理各种含酚废水的主要方法。除酚效率可达到95～99％。②生物滤池法:对负荷变动的适应性强,操作管理简单。近年来出现了塑料滤料滤池、塔式生物滤池、生物转盘等，克服了普通滤池占地面积大、处理效率低的缺点，已应用于焦化厂、煤气厂、化学纤维厂的含酚废水处理。③氧化塘法：利用自然生物作用进行净化。美国使用较多，用于处理炼油厂、焦化厂等的含酚废水。此法处理费用低，但占地面积大，如具备土地条件，可考虑采用。

近年来，。随着电力工业的发展，特别是近代大力发展水力发电和核电，电能成本降低，为电化学在治理废水方面的应用开辟里很好的前景。

用于废水处理的电化学方法有电解法（氧化或还原），电气俘法，电凝聚法和电渗析法等。电化学方法已用于电镀废水，化工废水，染料废水，造纸废水，皮革废水，生化废水和制药废水等废水治理。以及用于水处理剂的电化学合成。

电解絮凝法处理有机废水 电解絮凝法实验用石墨做阴极，阳极分别用不锈钢，铝板和铁板实验，发现用铝电极效果好，槽电压为10V，电流密度12.5/Am2 ，电解12 h.原水COD2458mg/L ,BOD5355.80mg/ L ,TP 7078mg/ L , TN 37.59mg/L, 悬浮物670 mg/ L ，色度160，电凝聚后，悬浮物去除率100％，COD去除率94.62％，BOD5去除率90.83％，tp去除率为100％，TN去除率为77.76％，色度去除率为100％，表明有明显的处理效果，具有设备简单，操作容易，处理费用很低等优点。

间接氧化法处理污水 间接氧化法是在阳极反应过程中，先生成具有较强氧化性质的化学活性物质，再利用这些物质对难降解物质进行分解，氯气、次氯酸跟等均可作为有机物的氧化中介，其还原电势越弱，氧化中介效果越好。间接氧化已经在苯、苯酚、油和氯化物的氧化过程中得到验证。由硝基氯苯生产对硝基酚的废水，进沉淀、萃取分离后，酚的质量浓度仍有数百毫克每升 ，并含有大量的氯化钠，可用电解法生产氯与次氯酸根氧化废水中的有机物，氧化后尾液中仍含有次氯酸根，再与原水混合作进一步氧化，脱酚率达99％。

邻苯基苯酚的生产方法目前主要有分离法和合成法。邻苯基苯酚（OPP）的生产方法可以分为分离法和合成法两种。

分离法从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收

其工艺过程如下:苯酚的蒸馏残渣含苯基苯酚40%左右，其他成分为苯酚、无机盐、水等。经真空蒸馏，分离出混位苯基苯酚馏分段，真空度为400～500mm汞柱，温度在65～75℃开始截取100℃以上，但不得超过135℃。再将混合物（主要是2-羟基联苯和4-羟基联苯）加热溶解于三氯乙烯中，经冷却、分离出4-羟基联苯结晶，经离心过滤、干燥得到4-羟基联苯。母液用碳酸钠溶液洗涤，再加稀碱液使2-羟基联苯成盐。静止分离后，取上层2-羟基联苯钠盐减压脱水，即得钠盐成品。由于受资源的限制，分离法生产邻苯基苯酚的产量非常有限。 由环已酮为原料生产邻苯基苯酚工艺过程如下框图：

基本反应方程式见下图

环已酮缩合采用多釜串联连续化技术，环已酮和催化剂连续加入第一只反应釜进行反应，并依次进入第2、3只釜，生成的水由带水剂带出经分相后，带水剂回到各只釜，反应生成的水汇总后进入水洗装置用于连续水洗。分出的催化剂再循环进入第一只反应釜，水洗后的反应产物连续进入连续精馏装置，蒸出未反应的环已酮，再循环进入第一只反应釜反应。精双聚体计量后进入脱氢反应器反应，生成的粗OPP经过精馏去掉轻组份后，99%以上的OPP在混合釜中加入稳定剂后去连续切片和包装，另一部分需重结晶、离心和干燥得到99.5%以上的OPP产品。 邻苯基苯酚生产技术有以下关键技术和创新点：

(a)环己酮缩合采用超强固体酸催化剂和多釜串联连续化技术

环己酮缩合反应一般专利文献均采用浓硫酸作催化剂，反应温度在120℃，单程转化率在50%左右，总收率为85%，反应结束后用碱中和反应液，设备腐蚀严重，且有大量的废水，环境污染严重。

邻苯基苯酚采用一种超强固体酸作催化剂，用量2-3%，反应温度120℃左右，单程转化率60%，总收率90%以上，该催化剂可重复使用，完全是清洁生产工艺,解决了废水的产生。

采用多釜串联连续化技术克服了现生产操作麻烦、设备投资大等缺点，可实现全自动连续化。

(b) 高效的脱氢催化剂

脱氢催化剂以铂为主催化剂，添加2-3种助催化剂，其中一个为稀土元素，载在特制载体上的Pt0.5%-稀土5%的催化剂，以氢为载气，反应温度 350-370℃，以双聚体液相空速为0.2-0.4h-1的高负荷下，双聚体转化率达98%，选择性达93%以上，连续运转5000小时以上仍保持邻苯基苯酚收率90%以上。而国内的专利资料，催化剂负荷为0.2h-1，连续运转200小时，邻苯基苯酚效率已明显下降。

(c) 连续化产品精制技术

环己酮缩合产物采用薄膜蒸发+两塔连续精馏的精制技术。

脱氢产物采用高真空分子蒸镏技术和连续重结晶技术，连续重结晶将重结晶、离心分离、干燥和包装组成连续化系统，满足产品高纯度、生产安全和自动化的要求。

(d)高纯度的产品

邻苯基苯酚纯度可高达99.5%以上，满足出口和杀菌、防霉、保鲜剂领域的需要。

(e)特制的产品稳定剂

精制产品加入特制的稳定剂0.05-0.2%，使产品为白色片状结晶的色泽有了保证，满足了出口之需要。而不加上述稳定剂，产品放置不到一个月就变成淡红色。

国内外同类技术、产品主要参数比较

邻苯基苯酚由环己酮缩合、脱氢的合成方法生产，国内虽有少数单位发表了少量研究论文，但尚未见有工业化生产的报道。由环己酮合成邻苯基苯酚的生产技术，在国内由盐城华业医药化工有限公司首家建成了年产200吨邻苯基苯酚中试装置，于2002年12月一次试车成功，填补了国内空白，环己酮缩合采用超强固体酸作催化剂，环己烷作带水剂，总收率达90%以上，催化剂可循环重复使用。脱氢反应采用Pt-K-稀土/Al2O3催化制，脱氢转化率达98-100%，收率达90%以上，目前催化剂可稳定运转9000小时以上，OPP产品纯度达99.5%，产品已外销美国、德国、日本、印度和台湾等国家和地区。

国外采用环己酮合成邻苯基苯酚主要是德国拜耳公司，生产能力20000t/a，未见有工业化技术和水平的报道。经盐城市华业医药化工有限公司与该公司交流，拜耳公司环己酮缩合采用硫酸作催化剂，有大量废水，脱氢也采用贵金属铂催化剂，寿命为10个月左右，产品纯度≥99.5%，副产氢气已利用。盐城市华业医药化工有限公司公司生产的邻苯基苯酚与国内外产品质量及技术水平对比见下表2-1、表2-2、表2-3。

表2-1OPP主要质量指标与国外产品对照表

序号

指标名称

单位

盐城华业OPP

德国拜耳OPP

1

外观

/

白色片状晶体

白色片状晶体

2

OPP含量

%

99.5

99.5

3

熔点范围

℃

56－58

54－58

4

澄清度

0.1mol/l

无色透明液体

无色透明液体

5

氯离子

ppm

<50

<50

6

硫酸盐

ppm

<50

<150

表2-2 OPP生产工艺对照表

序号

指标名称

盐城华业

德国拜耳

日本三光

1

工艺路线

环已酮合成法

环已酮合成法

苯酚氯苯缩合法

2

成本

低

低

高

3

三废

无

有废水

有废水

4

缩合催化剂

固体超强酸

浓硫酸

无

表2-3盐城华业公司与拜耳公司技术水平对比表

华业公司

拜耳公司

环己酮单耗

1.6-1.65

1.5-1.55

环己酮缩合催化剂

固体超强酸

浓硫酸

废水

无废水

有废水

脱氢催化剂使用时间

9000小时

16000小时

副产氢气利用

未完全利用

完全利用

邻苯基苯酚含量

≥99.5%

≥99.5%

OPP色泽

白色片状结晶

白色片状结晶

生产规模（t/a）

10000

20000

价格（万元/t）

5.0

6.5

销售

全球

欧美 本项目具有强大的性能价格比和广阔的市场前景、市场竞争优势明显。

氯乙烯是最重要的单体之一,主要用于生产聚氯乙烯。就产量而言,在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯仅次于聚乙烯居第2位。氯乙烯也能与1-1-二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外,氯乙烯还用作冷冻剂。

1. 氯乙烯生产方法评述

在氯乙烯生产历史上,曾出现过以下4种生产方法。

(1)乙炔法 这是20世纪50年代前氯乙烯的主要生产方法,中国至今还有一些化工企业仍采用本法生产氯乙烯。

乙炔转化率97%～98%,氯乙烯产率80%～95%,主要的副产物是1-1-二氯乙烷,它是由氯乙烯与过量的氯化氢经加成反应生成的。反应中为保证催化剂HgCl2不被乙炔还原成低价汞盐Hg2Cl2或金属汞,氯化氢是过量的,过量以不超过15%为宜。乙炔法技术成熟,反应条件缓和,设备简单,副产物少,产率高。因为用氯化氢作原料,适合在以氯化氢为副产物的企业(例如电化厂)组织生产。本法的主要缺点是乙炔价贵,催化剂含汞有毒,不仅损害工人身体健康,还会污染环境。

(2)乙烯法 这是20世纪50年代后发展起来的生产方法。乙烯与氯经加成反应生成二氯乙烷:

二氯乙烷再在500～550摄氏度下热裂解或在1.0MPa,140～145摄氏度下经碱分解制得氯乙烯:

乙烯已能由石油烃热裂解大量制造出来,价格比乙炔便宜,催化剂毒害比氯化汞小得多。但氯的利用率只有50%,另一半氯以氯化氢的形式从热裂解气中分离出来后,由于含有有机杂质,色泽和纯度都达不到国家标准,它的销售和利用问题就成为工厂必须解决的技术经济问题,虽然也可用空气或氧把氯化氢氧化成氯气重新使用,但设备费和操作费均较高,导致氯乙烯生产成本提高。

(3)联合法 是上述两法的改良。目的是用乙炔来消耗乙烯法副产的氯化氢。本法等于在工厂中并行建立两套生产氯乙烯的装置,基建投资和操作费用会明显增加,有一半烃进料是价格较贵的乙炔,致使生产总成本上升,乙炔法的引入仍会带来汞的污染问题。因此,本法也不甚理想。

(4)氧氯化法 这是1个仅用乙烯做原料,又能将副产氯化氢消耗掉的好方法。现已成为世界上生产氯乙烯的主要方法。

乙烯转化率约95%,二氯乙烷产率超过90%。还可副产高压蒸气供本工艺有关设备利用或用作发电。由于在设备设计和工厂生产中始终需考虑氯化氢的平衡问题,不让氯化氢多余或短缺,故这一方法又称为乙烯平衡法。很显然,这一方法原料价廉易得、生产成本低、对环境友好。但仍存在设备多、工艺路线长等缺点,需要进一步改进。

2. 氧氯化法工艺原理

1928年德国拉希格(Raschig)公司首先开发成功气相氧氯化法,用来由苯制备氯苯:

这是烃类取代氯化中最早应用的氧氯化法。随后又开发成功液相氧氯化法,转化率和选择性都有很大提高。由于由氯苯制造苯酚的工艺路线在20世纪30年代后逐步被异丙苯自氧化法取代,该法没能得到进一步发展。用该法生产氯苯的工厂也已很少。

氧氯化法在低级烷烃的取代氯化以及乙烯经氯解生成三氯乙烯和全氯乙烯中也有应用,但生产规模都不甚大。

氧氯化法在工业上最成功的应用就是由乙烯和氯化氢生产二氯乙烷,它为氧氯化法在其他氯化领域中的应用展现了良好前景。

(1)化学反应 由乙烯用氧氯化法生产氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解3个工序。在这里仅讨论乙烯氧氯化部分。

氧氯化的主反应为:

氧氯化的主要副反应有3种。

①乙烯的深度氧化

C2H4＋2O2→2CO＋2H2O

C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O

②生成副产物1.1.2 -三氯乙烷和氯乙烷

此外,尚有少量的各种饱和或不饱和的一氯或多氯衍生物生成,例如三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、顺式1,2-二氯乙烯等,但总量不多,仅为1,2-二氯乙烷生成量的1%。

(3)反应机理 关于乙烯氧氯化反应的机理尽管在国内、外已作了许多研究工作,但至今仍未有定论,主要有以下两种机理:

①氧化还原机理日本学者藤堂、官内健等认为,氧氯化反应中,通过氯化铜的价态变化向作用物乙烯输送氯。反应分以下三步进行:

C2H4＋2CuCl2→C2H4Cl2＋Cu2Cl2

Cu2Cl2＋1／2O2→CuCl2·CuO

CuCl2·CuO+2HCl→2CuCl2＋H2O

第1步是吸附的乙烯与氯化铜反应生成二氯乙烷并使氯化铜还原为氯化亚铜。该步是反应的控制步骤第2步是氯化亚铜被氧化为氯化铜和氧化铜的络物第3步是络合物与氯化氢作用,分解为氯化铜和水。提出此机理的依据是a)乙烯单独通过氯化铜催化剂时有二氯乙烷和氯化亚铜生成(b)将空气或氧气通过被还原的氯化亚铜时可将其全部转变为氯化铜(c)乙烯浓度对反应速度影响最大。

因此,让乙烯转变为二氯乙烷的氯化剂不是氯,而是氯化铜,后者是通过氧化还原机理将氯不断输送给乙烯的。

②乙烯氧化机理根据氧氯化反应速度随乙烯和氧的分压增大而加快,而与氯化氢的分压无关的事实,美国学者R.V.Carrubba提出如下机理：

式中a表示催化剂表面的吸附中心HCl(a),O(a),C2H4(a)表示HCl,O和C2H4的吸附态物种反应的控制步骤是吸附态乙烯和吸附态氧的反应。

氧氯化早期研究中还有人提出,氯化氢在氯化铜催化下氧化生成氯气,再由氯气与乙烯反应生成二氯乙烷的反应机理。

(3)反应动力学 根据上述反应机理,在氯化铜为催化剂时由实验测得的动力学方法为:

式中:pc,ph,po分别表示乙烯、氯化氢和氧的分压。

由上列2个动力学方法可以看出,乙烯的分压对反应速度的影响最大,通过提高乙烯的分压可有效地提高1,2-二氯乙烷的生成速度。相比之下,氯化氢分压的变化对反应速度的影响则小得多。氧的分压超过一定值后,对反应速度没有影响,在较低值时,氧分压的变化对反应速度的影响也是比较明显的。这2个动力学方程式与前述的2种反应机理基本上是吻合的。

(4)催化剂 早期的研究表明,金属氯化物可用作氧氯化催化剂,其中以氯化铜的活性为最高,工业上普遍采用的是负载在γAl2O3、硅酸铝上的氯化铜催化剂。催化剂上铜的含量对反应转化率和选择性都有影响,铜含量增加,转化率提高,但深度氧化生成CO2的量增加,经实验确定,铜含量5%～6%即可。此时,氯化氢转化率可接近100%,生成的CO2量不多。这种单组分催化剂虽有良好的选择性,但氯化铜易挥发,反应温度愈高,氯化铜的挥发流失量愈大,催化剂活性下降愈快,寿命愈短。为了阻止或减少氯化铜催化剂活性组分的流失,在催化剂中添加了第2组分氯化钾,变成双组分催化剂。虽然反应活性有所降低,但催化剂的热稳定性却有明显提高。这很可能是氯化钾与氯化铜形成了不易挥发的复盐或低熔混合物,因而防止了氯化铜的流失。为了提高双组分催化剂的活性,在催化剂中加入稀土金属氯化物,如氯化铈、氯化镧等,既提高了催化活性,又提高了催化剂的寿命,催化剂也就由双组分变为多组分。

图5-2-01 温度对反应速度影响

图5-2-02

温度对选择性的影响(以氯计)

图5-2-03

温度对乙烯燃烧反应影响

氧氯化反应器有固定床和流化床2种,采用固定床时,将已成型的γAl2O3载体用浸渍法将活性组分浸渍上去,经干燥和通空气活化,即可投入使用。对流化床催化剂,用γAl2O3微球浸渍活性组分。亦可将硅铝酸溶胶与活性组分混合后加入胶凝剂,用喷雾干燥法成型制备流化床微球催化剂。

(5)工艺条件的选择

①反应温度在铜含量为12%(w)的CuCl2/γAl2O3催化剂上研究了反应温度与反应速度、选择性和乙烯燃烧反应的影响,结果如图5-2-01、图5-2-02和图5-2-03所示。由图5-2-01可见,开始阶段反应速度随温度的升高而迅速上升,到250摄氏度后逐渐减慢,到300摄氏度后开始下降。因此,反应温度不是愈高愈好,而是有一个适宜范围。由图5-2-02可见,反应选择性在温度上升的开始阶段,也随温度的升高而上升,在250摄氏度左右达到最大值后逐渐下降,这说明,就选择性而言,也有一个适宜范围。图5-2-03示出的是乙烯深度氧化副反应与反应温度的关系。图上曲线表明,270摄氏度前,随反应温度的升高,乙烯深度氧化副反应的速度增长还比较缓慢,270摄氏度后,乙烯深度氧化速度则快速增长。从催化剂的使用角度来看,随着反应温度的升高,催化剂活性组分CuCl2因挥发流失的量增加,催化剂失活的速度加快,使用寿命缩短。从操作安全角度来看,由于乙烯氧氯化是强放热反应,反应热可达251 kJ/mol,反应温度过高,主、副反应,特别是乙烯深度氧化副反应释放出的热量增加,若不能及时从反应系统中移走,由于系统热量的积累,会促使反应温度进一步升高。如此恶性循环,导致发生爆炸或燃烧事故。因此,在满足反应活性和选择性的前提下,反应温度应当愈低愈好。具体的反应温度由选用的催化剂决定,对CuCl2KCl/γAl2O3催化剂而言,流化床使用的温度为205～235摄氏度,固定床为230～290摄氏度。

②反应压力高压对氧氯化法的反应速度和选择性有不利影响,但在实际的操作温度下,在1.0MPa以下,压力对反应速度和选择性几乎没有什么影响。因此,选用常压或低压操作均可。考虑到加压可提高设备利用率及对后续的吸收和分离操作有利,工业上一般都采用在低压下操作。

③配料比乙烯、氯化氢和空气之比必须保证使乙烯过量3%～5%。氧也应稍微过量以保证催化剂氧化还原过程的正常进行,但氯化氢不能过量,因为过量的氯化氢会吸附在催化剂表面使催化剂颗粒胀大,视密度减小。如果采用流化床反应器,由于催化剂颗粒胀大会使床层急剧升高,甚至还会发生节涌现象。乙烯不能过量太多,否则会使乙烯深度氧化反应加剧,尾气中CO和CO2增多,反应选择性下降,氧过量太多,也会促使乙烯深度氧化反应的加剧。在原料配比中还要求原料气的组成在爆炸极限范围外,以保证安全生产。工业上采用的配比为:乙烯：氯化氢：氧=1：2：0.5(mol比)。

④原料气纯度采用的空气只需经过滤、洗涤和干燥,除去少量固体杂质和SO2、H2S及水分后即能应用氯化氢气体由二氯乙烷裂解工序来,常含有乙炔.为此,氯化氢气体与氢气混合后先在一个加氢反应器中脱炔,然后才能进入氧氯化反应器原料乙烯中的乙炔、丙烯和C4烯烃的含量必须严格控制,因它们比乙烯活泼,也会发生氧氯化反应,生成四氯乙烯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷等多氯化物,给产品的提纯增加难度。同时它们也更容易发生深度氧化反应,释放出的热量会促使反应温度的上升,给反应带来不利影响。一般要求原料乙烯中乙烯含量在99.95%(m)以上。表5-2-02示出的是中国氯乙烯用原料乙烯的规格。

表5-2-02

中国氯乙烯用原料乙烯的规格

组

分

指

标

组

分

指

标

C2H4

CH4＋C2H6

C2H2

99.95%

500 ppm

10 ppm

C2S

S(按H2S计)

H2O

100 ppm

5 ppm

15 ppm

⑤停留时间停留时间对HCl转化率有影响。实验表明,停留时间达10 s时,氯化氢的转化率才能接近100%,但停留时间过长,转化率会稍微下降,这是因为1,2-二氯乙烷裂解产生氯化氢和氯乙烯之故。停留时间过长不仅使设备生产能力下降,而且副反应也会加剧,导致副产物增多,反应选择性下降。

图5-2-04 PPG化学工业公司氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程

1.直接氯化反应器2.气液分离器3.氧氯化反应器4.分离器5.脱轻馏分塔6.脱重馏分塔7.裂解炉8.急冷塔9.氯化氢回收塔10.氯乙烯精馏塔

3. 平衡型氯乙烯生产工艺流程

图5-2-04所示为PPG化学工业公司氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程,由于二氯乙烷热裂解产生的氯化氢全部在氧氯化反应中消耗掉,故又称为平衡型氯乙烯生产工艺流程。流程由三大工艺组成:乙烯液相加成氯化生成1,2-二氯乙烷乙烯气相氧氯化生成1,2-二氯乙烷1,2-二氯乙烷热裂解生成氯乙烯。

乙烯液相加成氯化的反应条件为:反应温度50摄氏度左右,催化剂为FeCl3,它在氯化液中的浓度维持在250～300 ppm(0.025%～0.03%),乙烯与氯气的摩尔比为1.1：1,即乙烯是过量的。

乙烯气相氧氯化的反应条件为:反应温度225～290摄氏度,压力为1.0MPa,采用CuCl2/γAl2CO3或改良的CuCl2-KCl/γAl2O3为催化剂,催化剂中铜含量在5%～6%(折算成CuCl2为11%～13%),乙烯：氯化氢：氧=1：2：0.5(mol比)。

由加成氯化和氧氯化生成的粗二氯乙烷进入脱轻组分塔和脱重组分塔。轻组分中含有微量氯化氢气体,需经洗涤后方可利用。重组分中含有较多的二氯乙烷,需经减压蒸馏回收二氯乙烷后作进一步处理。所得二氯乙烷纯度很高,可达99%左右。进入热裂解炉,操作条件为:温度430～530摄氏度,压力2.7MPa,催化剂为浮石或活性炭。反应转化率可达50%～60%,氯乙烯选择性为95%,热裂解产物在氯化氢分馏塔蒸出纯度达99.8%的氯化氢,内含炔烃,若有必要,还须经加氢脱炔后才能用作氧氯化原料在氯乙烯分馏塔中,塔顶馏出纯度为99.9%的成品氯乙烯、塔釜二氯乙烷内含有热裂解生成的重组分,送二氯乙烷精制工序处理。

本流程中采用氧气而不是空气作氧化剂,优点是:反应后多余的乙烯经冷却、冷凝和分离后仍可回氧氯化反应器循环使用,乙烯利用率比空气作氧化剂时高空气作氧化剂时尾气中乙烯浓度低,仅为1%左右。用焚烧法处理时需消耗燃料,用氧气作氧化剂时,排出的尾气数量很小,但其中乙烯浓度高,用焚烧法处理不需外加燃料由于配置的原料气中不含氮气,乙烯在原料气中的浓度提高,有利于提高反应速度和提高催化剂的生产能力,反应器也可做得小一些,从而节省设备制造费用氧气作氧化剂时由于尾气数量少,不需用溶剂吸收、深冷的办法来回收尾气中少量二氯乙烷,简化了流程,减少了设备投资费用对固定床反应器而言,氧气作氧化剂时,热点不明显,因而1,2-二氯乙烷的选择性高,氯化氢的转化率亦高,而空气作氧化剂时则相反。表5-2-03列出了两者的比较结果。

表5-2-03

固定床乙烯氧氯化结果比较

乙烯转化为各物料的选择性,%

空气氧氯化法

氧气氧氯化法

1,2-二氯乙烷

氯乙烷

CO+CO2

1,1,2-三氯乙烷

其他氯衍生物

95.11

1.73

1.78

0.88

0.50

97.28

1.50

0.68

0.08

0.46

HCl的转化率,%

99.13

99.83

现在,有不少大型化工企业都建有空气分离装置,氧气的供应已不存在问题,这为氧气作氧化剂的乙烯氧氯法提供了发展良机。氧气氧氯化法的消耗定额(以生产1 t二氯乙烷为基准)为:乙烯(100%)287 kg,氯化氢(100%)742 kg,氧气(100%)177 kg。

图5-2-05所示为氧氯化法生产氯乙烯的物料平衡图。

图5-2-05 平衡型的氯乙烯生产组织形式*

图中的数字是各种物料的实际重量比例数

4. 氧氯化反应器

不论是空气氧氯化还是氧气氧氯化,都可采用固定床或流化床反应器。

(1)固定床氧氯化反应器

图5-2-06

流化床乙烯氧氯化反应器构造示意图

1.乙烯和HCl入口2.空气入口3.板式分布器4.管式反应器5.催气剂入口6.反应器外壳7.冷却管组8.加压热水入口9、11、12.旋风分离器10.反应气出口13.人孔14.高压水蒸气出口

这种反应器结构与普通的固定床反应器基本相同,内置多根列管,管内填充颗粒状催化剂,原料气自上而下流经催化剂层进行催化反应。管间用加压热水作载体,副产一定数量的中压水蒸气。

固定床反应管存在热点,局部温度过高使反应选择性下降,活性组分流失加快,催化剂使用寿命缩短,为使床层温度分布比较均匀,热点温度降低,工业上常采用三台固定床反应器串联:氧化剂空气或氧气按一定比例分别通入三台反应器。这样每台反应器的物料中氧的浓度较低,使反应不致太剧烈,也可减少因深度氧化生成的CO和CO2的量,而且也保证了混合气中氧的浓度在可燃范围以外,有利安全操作。

(2)流化床氧氯化反应器 流化床反应器反应温度均匀,不存在热点,且可通过自控装置控制进料速度,使反应器温度控制在适宜范围内。因此对提高反应选择性有较大好处。反应产生的热量可用内设的热交换器及时移走。流化床氧氯化反应器的构造示意于图5-2-06。

空气(或氧气)从底部进入,经多喷嘴板式分布器均匀地将空气(或氧气)分布在整个截面上。在板式分布器的上方设有C2H4和HCl混合气体的进口管,此管连接有与空气分布器具有相同数量喷嘴的分布器,而且其喷嘴恰好插入空气分布器的喷嘴内。这样就能使两股进料气体在进入催化床层之前在喷嘴内混合均匀。

在反应段内设置了一定数量的直立冷却管组、管内通入加压热水,籍水的汽化以移出反应热,并副产中压蒸气。在反应器上部设置三组三级旋风分离器,用以回收反应气夹带的催化剂。催化剂的磨损量每天约为0.1%,需补充的催化剂自气体分布器上部用压缩空气送入反应段。

由于氧氯化有水产生(乙烯深度氧化也有水产生),如反应器的一些部位保温不好,温度过低,当达到露点温度时,水就会凝结出来,溶入氯化氢气体生成盐酸,将使设备遭受严重腐蚀。因此反应器的保温相当重要。另外,若催化剂表面粘附氧化铁时,氧化铁会转化为氯化铁,它能催化乙烯的加成氯化反应,生成副产物氯乙烷(CH3CH2Cl)。因此,催化剂的贮存和输送设备及管路不能用铁质材料。