稀土总量的测定
61.3.1.1 草酸盐分离-重量法
方法提要
试样经碱熔分解，热水提取(含铁高的试样用!=5%三乙醇胺提取)，沉淀过滤后再用盐酸溶解，在pH1～3的微酸性溶液中，用草酸沉淀稀土元素，钍、钙同时被沉淀以及较大量的钛、锆可能被带下外，可与大多数杂质分离。用六次甲基四胺沉淀钍。对钛、锆、铌、钽较高的试样，可用氟化物沉淀分离。最后将稀土沉淀成氢氧化物再转化为草酸盐，于850℃灼烧成稀土氧化物称量。
试剂
过氧化钠。
抗坏血酸。
盐酸羟胺。
氟化铵。
盐酸。
硝酸。
氢氟酸。
高氯酸。
过氧化氢。
氢氧化铵。
盐酸。
三乙醇胺。
氢氟酸-盐酸洗液2mLHF加2mLHCl，用水稀释至100mL。
氢氧化钠溶液(10g/L)。
草酸丙酮溶液(400g/L)。
草酸溶液(10g/L)调节至pH1.5～2.5。
苯甲酸溶液(10g/L，2g/L)。
六次甲基四胺(200g/L)。
六次甲基四胺-氯化铵洗液(10g/L)称取1g六次甲基四胺、1gNH4Cl溶于水中，稀释至100mL，用稀盐酸调节至pH4.4～5.0。
氯化铵-氢氧化铵溶液称取2gNH4Cl溶于100mL氢氧化铵，pH8.6～9.0。
麝香草酚蓝指示剂(1g/L)。
甲基橙指示剂(0.1g/L)。
酚酞指示剂(4g/L)。
分析步骤
称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于高铝坩埚中，加4gNa2O2，搅匀后再覆盖一层，加盖，置于高温炉中于650～700℃熔融5～15min，取出冷却，置于300mL烧杯中，加约50mL热水提取［含铁高的试样用(5+95)三乙醇胺提取］，洗出坩埚及盖，将烧杯加盖表面皿，置于控温电热板上加热煮沸，取下冷却，洗去表面皿，用中速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液洗涤6～8次。将沉淀连同滤纸置于原烧杯中，加入2mLHCl、20mL水，用玻璃棒将滤纸捣碎，加热溶解沉淀，加入20～25mL草酸丙酮溶液加热至近沸，加入1滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+4)NH4OH调节溶液变橙色(pH1.5～2.5)，加水稀释至80mL，保温1h以上，取下冷却，用致密滤纸过滤。将沉淀全部转移到滤纸上，用草酸溶液洗涤7～8次，将沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化，于高温炉中650～700℃灼烧0.5h，取出冷却，将灼烧物移入250mL烧杯中，加入15mLHCl及0.5～1mLH2O2，加盖表面皿，加热溶解。用下列方法之一分离钍。
苯甲酸沉淀分离法。于上述盐酸溶液中，加2滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+1)NH4OH中和至橙红色，加入0.1～0.3gNH2OH·HCl还原Ce4+，再加(1+1)NH4OH至橙红色(pH2.0～2.2)，加热煮沸，加入100mL10g/L苯甲酸溶液，微沸片刻，趁热过滤，以2g/L苯甲酸溶液洗涤8次，滤液收集于烧杯中，将沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化后，于850℃灼烧0.5h，即得氧化钍。
六次甲基四胺分离法。于上述盐酸溶液中，用水调整体积为50～60mL，加入0.1g～0.2g抗坏血酸还原四价铈，加2滴甲基橙指示剂，用(1+1)NH4OH中和至刚变橙色［如有浑浊，滴加(1+1)HCl至溶液清亮］。加热至近沸，在搅拌下加入六次甲基四胺溶液至甲基橙刚变黄色(pH4.4～5.0)，补加抗坏血酸少许，冷至室温过滤，以六次甲基四胺-氯化铵洗液(pH4.4～5.0)洗涤8～10次，滤液收集于烧杯中，沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化，置于高温炉中850℃灼烧0.5h，即得氧化钍。
将分离钍后的滤液，加几滴酚酞指示剂用氢氧化铵中和至红色并过量10mL，加热至近沸，使沉淀凝聚，取下冷却，过滤，以NH4Cl-NH4OH溶液(pH8.6～9.0)洗涤6～8次，将沉淀连同滤纸移入原烧杯中，加15mL草酸丙酮溶液和85mL水，充分搅拌。加2滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+1)NH4OH中和至橙红色(pH1.5～2.5)，加热保温1h以上，过滤，用草酸溶液洗涤8～10次，将沉淀连同滤纸置于已恒量的瓷坩埚中低温灰化，置于高温炉中于850℃灼烧0.5h，取出冷却，迅速称量，灼烧至恒量即得稀土氧化物总量。
试样中含铌、钽或锆、钛较高时，可用氟化物沉淀稀土，分离除去:将沉淀连同滤纸置于塑料烧杯中，加5mLHCl，将滤纸捣碎，再加10mLHF、2gNH4F、90mL热水，置于80～90℃水浴中保温1h，取下冷却，用塑料漏斗或涂蜡的玻璃漏斗以中速滤纸过滤，用HF-HCl洗液洗涤6～8次，滤液弃去。将沉淀连同滤纸置于原烧杯中，加20mLHNO3浸透滤纸，加入3～5mLHClO4，用玻璃棒将滤纸捣碎，加盖表面皿，置于电热板上加热至冒白烟20min，取下，冷却后，加入20mLHCl和50mL水，加热溶解盐类(如有白色不溶物，即是二氧化硅。如测定钍，应过滤除去)。然后按前述方法之一分离钍，并以草酸沉淀法测定稀土氧化物总量。
按下式计算稀土氧化物总量的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w［RE2O3(T)］为稀土氧化物总量的质量分数，%m1为试样溶液中稀土氧化物的质量，gm0为试样空白溶液中稀土氧化物的质量，gm为称取试样质量，g。
注意事项
1)草酸稀土的定量沉淀，必须严格控制酸度，并尽量避免引入碱金属离子否则将增加草酸稀土的溶解度，使结果偏低。特别是钇组稀土的定量沉淀，损失更为显著。
2)氢氧化铵必须不含碳酸根，否则钙分离不完全。不含二氧化碳氢氧化铵的处理方法如下:用两个塑料杯分别装入浓氢氧化铵及水各半杯，同时放入密闭容器内，一天后水吸收氨，即成为无二氧化碳氢氧化铵。
61.3.1.2 PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
在pH2.4～2.8缓冲溶液中，偶氮胂Ⅲ与稀土元素生成蓝绿色配合物，可用作光度法测定。铁、钍、铀，锆、铪，钙、铅、铜、铋、钨和钼等元素干扰测定，必须预先分离除去。
试样经碱熔，三乙醇胺提取，滤去硅、铝、铁、钨和钼等杂质。沉淀用盐酸溶解，在pH5.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，PMBP与稀土金属离子生成的配合物为苯所萃取。同时被萃取的还有钍、铀、钪、铋、铁(Ⅲ)、铌，钽、铅、铝和少量钙、锶、钡、锰，以及部分钛、锆的水解物(调节pH前加入磺基水杨酸可掩蔽钛、锆)。用甲酸-8-羟基喹啉溶液反萃取，除稀土元素和部分铅转入水相外，其他元素仍留在有机相中被分离。
仪器
分光光度计。
试剂
过氧化钠。
三乙醇胺。
盐酸。
氢氧化铵。
1-苯基-3-甲基-苯基酰吡唑酮(PMBP)-苯溶液(0.01mol/L)称取2.78gPMBP溶于1000mL苯中。
乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5.5)称取164g无水乙酸钠(或272g结晶乙酸钠)，溶解后过滤，加入16mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。以精密pH试纸检查，必要时用(5+95)HCl或氢氧化钠溶液调节。
甲酸-8-羟羟基喹啉反萃取液(pH2.4～2.8)称取0.15g8-羟基喹啉，溶于1000mL(1+99)甲酸中。用精密pH试纸检查。
偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)过滤后使用。
抗坏血酸溶液(50g/L)。
磺基水杨酸溶液(400g/L)。
六次甲基四胺溶液(200g/L)。
稀土氧化物标准储备溶液ρ［RE2O3(T)］=200.0μg/mL称取于0.1g从本矿区提纯的稀土氧化物或按矿区稀土元素比例配制的铈、镧、钇氧化物(850℃灼烧1h)，加5mLHCl及数滴H2O2，加热溶解，冷却后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
稀土氧化物标准溶液ρ［RE2O3(T)］=5.0μg/mL用稀土氧化物标准储备溶液稀释制得。
混合指示剂溶液取0.15g溴甲酚绿和0.05g甲基红，溶于30mL乙醇中，再加70mL水，混匀。
强碱性阴离子树脂水洗至中性，用(1+9)HCl浸泡2h，再水洗至中性，用150g/LNH4Ac溶液浸泡过夜，水洗至中性备用。树脂再生处理相同。
校准曲线
移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组分液漏斗中，用水补足体积至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL磺基水杨酸溶液及2滴混合指示剂，混匀。用(1+4)NH4OH调节至溶液刚变绿色(有铁存在时是橙紫色)，再用(5+95)HCl调至紫色，此时应约pH5(必要时可用精密pH试纸检查)。加入3mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，15mLPMBP-苯溶液，萃取1min，放置分层后，弃去水相。再加入3mL缓冲溶液，稍摇动洗涤一次，水相弃去，用水洗分液漏斗颈。于有机相中，准确加入15mL甲酸-8-羟基喹啉反萃取液，萃取1min，分层后，水相放入干燥的25mL比色管中。有机相可收集回收使用。于比色管中准确加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混匀。用3cm比色皿，以试剂空白溶液作参比，于分光光度计波长660nm处测量其吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚(或铁坩埚)内，加3～4gNa2O2，拌匀，再覆盖一薄层。在700℃熔融5～10min，冷却，放入预先盛80mL(5+95)三乙醇胺溶液的烧杯中，用水洗出坩埚(如氢氧化物沉淀太少，加入约含10mgMg的MgCl2溶液作载体)，加热煮沸10min以逐去过氧化氢。用水稀释至120mL，搅匀。冷后用中速定性滤纸过滤，用10g/LNaOH溶液洗涤烧杯及沉淀6～8次。以数毫升热的(1+1)HCl溶解沉淀，用50mL容量瓶承接，用水洗涤并稀释至刻度，混匀。
分取10.0mL试液，置于分液漏斗中，以下按校准曲线进行测定。
按下式计算稀土氧化物总量的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w［RE2O(T)］为稀土氧化物总量的质量分数，%m1为从校准曲线上查得分取试样溶液中稀土氧化物的质量，μgm0为从校准曲线上查得分取试样空白溶液中稀土氧化物的质量，μgV1为分取试样溶液体积，mLV为试样溶液总体积，mLm为称取试样的质量，g。
注意事项
1)稀土元素在矿物中一般以铈、镧、钇为主，在不同的矿物中，相互间的比例也各不相同。由于钇的相对原子质量最小，故其摩尔吸光系数最大。因此，配制混合稀土标准溶液时，必须与被测试液中稀土元素的组分，特别是铈和钇的比例大致相似。目前，稀土氧化物标准大多是选择所分析的矿区中具有代表性的矿石，从中提取纯稀土氧化物而配制。
2)PMBP-苯萃取稀土适宜的酸度为pH5.5。稀土元素由于“镧系收缩”，离子半径从镧到镥逐渐变小，故镧系元素的碱性由镧到镥逐渐减弱。当pH<5，铈组稀土萃取不完全，而钇组稀土可完全萃取如pH>5，铈组能萃取完全，而钇组有所偏低。增加PMBP浓度有利于提高稀土元素的萃取率。浓度太大，反萃取时大量PMBP被带下来，给以后操作增加困难。
3)稀土氧化物能吸收空气中的二氧化碳和水分，氧化钕和氧化镧吸收作用最强。铈及钇组氧化物吸收作用最弱，氧化钇能吸收氨，故必须于850℃灼烧1h逐去上述杂质，并在干燥器中冷却后称取。
4)硫化矿需预先在高温炉中灼烧将硫除去。如试样中含铁量不高，又能用酸分解时可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氢氟酸。
5)磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干扰，可在萃取前用强碱性阴离子树脂将磷静态吸附除去，处理后60mg以下磷酸根不干扰(将稀土沉淀为草酸盐或氟化物也可使磷酸根分离)。除磷酸根操作:于原烧杯中加入一小片刚果红试纸，用(1+1)NH4OH调节至刚变为红紫色，加2mL冰乙酸、2～3g强碱性阴离子树脂。混匀后，加入15mL六次甲基四胺溶液，过滤入50mL容量瓶中，用水洗净并稀释至刻度，混匀。
6)铅与偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干扰稀土测定，使结果偏高。可在萃取前加入2mL20g/L铜试剂溶液使之与铅配位，以消除铅的影响。在反萃取稀土后的有机相中，再用(1+1)盐酸将钍反萃取，利用此性质还可以连续测定钍。
61.3.1.3 阳离子交换树脂分离-重量法
方法提要
在盐酸溶液中稀土元素在阳离子交换树脂上的分配系数与锆、铪和钪相近，小于钍，稍大于钡，比其他元素均大很多，可以用不同浓度的HCl洗提分离，在交换和淋洗液中加入少量酒石酸可有效的除去锆、铪、铌和钽等。在2mol/LHCl中加入乙醇能有效地淋洗铁、铝、钛、铀及大部分钙等，并可防止重稀土的损失。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇洗提稀土元素，并用氢氧化铵沉淀稀土元素而与残留的钙和钡分离，最后灼烧为氧化物称量。
试剂
碳酸钠。
过氧化钠。
酒石酸。
氢氧化钠。
盐酸。
酒石酸溶液
盐酸-酒石酸淋洗液(0.2mol/LHCl-20g/L酒石酸)称取20g酒石酸溶于水中，加入16.7mLHCl，用水稀释至1000mL。
盐酸-酒石酸洗涤液［(5+95)HCl-20g/L酒石酸］。
盐酸-乙醇淋洗液A［2mol/LHCl-(1+4)乙醇］取300mLHCl，加360mL无水乙醇，用水稀释至1800mL(用时配制)。
盐酸-乙醇淋洗液B［3mol/LHCl-(1+4)乙醇］取500mLHCl，加400mL无水乙醇，用水稀释至2000mL(用时配制)。
离子交换色谱柱20cm×1.13cm，树脂Zerolit225H型，60～100目。
树脂的处理:先用水浸透，再用6mol/LHCl浸泡过夜，水洗至中性，装入交换柱中。先用200mL盐酸-乙醇淋洗液B淋洗，继用2.3mol/LH2SO4淋洗，最后用150～200mL水分两次淋洗至中性备用。
分析步骤
称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加入1～2gNa2CO3和2～3gNa2O2，置于高温炉中于650～700℃熔融5～10min。冷却后，置于250mL烧杯中，用热水提取。洗出坩埚，用水稀释至约100mL，加热煮沸数分钟，冷却。用致密滤纸过滤，以20g/LNaOH溶液洗涤沉淀5～6次，用热的(1+1)HCl溶解沉淀于原烧杯中，用热水洗至无氯离子，在电热板上蒸干除硅。然后加3mLHCl润湿残渣，加入2g酒石酸、30mL水，加热溶解盐类。用致密滤纸过滤于150mL烧杯中，以热的(5+95)HCl洗涤烧杯及滤纸至70mL体积，再用热水洗至l00mL，混匀。将溶液全部移入离子交换柱的储液瓶中，用30mLHCl-酒石酸洗涤液洗涤烧杯，以0.5～0.8mL/min的速度进行交换。待溶液流完后继续用300mL盐酸-酒石酸淋洗液以同样流速淋洗磷酸根、锆、铌和钽。溶液流完后用100mL水淋洗，再用盐酸-乙醇淋洗液A淋洗铁、铝、钛、锰、铀、钙和镁等，用450mL盐酸-乙醇淋洗液B淋洗稀土元素。将稀土元素洗出液加热蒸发至约15mL，用水稀释至100mL，煮沸。加浓氢氧化铵至出现稀土沉淀，再过量溶液体积的10%，冷却。用中速滤纸过滤，以(5+95)NH4OH洗涤烧杯和沉淀6～7次。将沉淀连同滤纸一起移入已恒量的瓷坩埚中，低温灰化，在高温炉中850℃灼烧至恒量，即得稀土氧化物总量。
稀土氧化物总量含量的计算参见式(61.1)。
注意事项
1)如试样中含有锶、钡较高，将用盐酸溶解沉淀的溶液中，加氢氧化铵沉淀稀土元素，并过量10%氢氧化铵，以分离锶、钡。氢氧化物沉淀再用热(1+1)HCl溶解，然后蒸干除硅。
2)若要测定钍，可在淋洗稀土后用2.8mol/LH2SO4溶液淋洗钍。
61.3.1.4 阳离子交换树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
在1～2mol/LHCl中稀土元素在强酸性阳离子交换树脂上的分配系数很大，但随稀土元素的原子序数增加而减小，铈组稀土元素的分配系数大于钇组稀土元素。在0.5～1.0mol/LHCl中稀土元素、锆和钍被阳离子交换树脂强烈吸附，钛、U6+、Fe2+、锰、镁、Fe3+、钙及铝等也部分或全部被吸附，可用1.25mol/LHCl将上述元素淋洗下来，而稀土元素、锆和钍仍留在柱上。
在H2SO4溶液中，锆的分配系数变得很小，而稀土元素的分配系数反而增大。因此试样中含微量锆时，可在(1+99)H2SO4或(2+98)H2SO4中进行交换，以除去锆，而钍仍留在柱上。或在1.25mol/LHCl淋洗后，继续用0.36mol/LH2SO4溶液洗除锆，最后用3mol/LHCl淋洗稀土元素，用偶氮胂Ⅲ光度法进行测定。
仪器
分光光度计。
试剂
过氧化钠。
盐酸。
硫酸。
抗坏血酸溶液(10g/L)。
氢氧化钠溶液(0.1mol/L)。
氯化钠溶液(20g/L)。
苯二甲酸氢钾溶液(0.2mol/L)。
偶氮胂III溶液(1g/L)。
酚酞指示剂(10g/L)。
阳离子树脂交换色谱柱Zerolit225树脂，H+型，50～100目柱1.5cm×10cm流速为1～1.5mL/min。树脂再生:用50mL水洗去柱中残留盐酸，用50mL200g/LNH4Cl溶液使树脂转变为铵型，50mL水洗去残留的NH4Cl，再以240mL40g/L草酸溶液淋洗钍，50mL水洗去残留在柱中的草酸铵溶液，以100mL4mo1/LHCl使之变为氢型，最后加入50mL(1+99)H2SO4流过交换柱，作下次使用。
稀土氧化物标准溶液ρ［RE2O3(T)］=10.0μg/mL配制方法参见61.3.1.2PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法。
校准曲线
移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，加水至10mL左右，加入0.5mL新配制的抗坏血酸溶液及1滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液中和至红色出现，再用0.1mol/LHCl溶液中和至红色褪去。加入2.8mL0.2mol/LHCl溶液及3.0mL0.2mol/L苯二甲酸氢钾溶液，混匀，加入1mL1g/L偶氮胂III溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上660nm波长处，用1cm比色皿，以水作参比测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加入4～6gNa2O2，搅匀，再覆盖一层，置于已升温至650～700℃的高温炉中，保持此温度至刚全熔。取出冷却，放入已盛有60mL水的250mL烧杯中，盖上表面皿，待剧烈作用停止后，用水洗出坩埚。置于电炉上加热煮沸15～20min，使溶液体积浓缩至40mL以下。取下，加水稀释至200mL左右，放置澄清后，用中速定性滤纸过滤，以20g/LNaCl溶液洗涤烧杯及滤纸共8～10次，滤液弃去。用50mL热的(8+92)H2SO4溶液将沉淀溶解于原烧杯中，用水洗涤滤纸6～8次。将烧杯置于电热板上加热，并蒸发至冒三氧化硫白烟片刻。取下冷却，加水至100mL(若含有锆则加入1gNa2HPO4)，加热煮沸。取下冷却后，用慢速定性滤纸过滤(除去二氧化硅及锆)，以(1+99)H2SO4溶液洗涤烧杯及滤纸共8～10次，滤液及洗液用400mL烧杯收集，并用水稀释至250～300mL。将上述溶液倾入已再生好的阳离子交换色谱柱中，以1～1.5mL/min的速度流过，依次用150mL(1+99)H2SO4、500mL1.25mol/LHCl洗提除去铁、镁、锰、铀、铁、铝等元素，流出液均弃去。然后用300mL3mol/LHCl淋洗稀土元素，以400mL烧杯承接，置于电热板上加热浓缩至约5mL，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。
分取部分试液(约含40μg的稀土元素)于25mL容量瓶中，以下按校准曲线进行测定。
稀土氧化物总量含量的计算参见式(61.2)。
与传统的水基压裂液稠化剂胍胶相比,合成聚合物的价格相对较低,并且与有机金属交联剂交联具有延缓交联的作用,形成压裂液的耐温耐剪切性能和粘弹性能较优且成本低。因此,HPAM与有机金属交联剂交联形成的压裂液将成为水基压裂液研究的热点之一。本文采用氧氯化锆、柠檬酸、乙酸及三乙醇胺为原料,制备了柠檬酸有机锆交联剂和乙酸有机锆交联剂。将制得的有机锆交联剂与聚合物KY-5S溶液交联形成聚合物冻胶,并对不同冻胶的粘度和延迟交联时间进行考察,最终选择性能较优的乙酸有机锆交联剂调制压裂液。将乙酸有机锆交联剂和压裂液添加剂加入到聚合物KY-5S溶液中形成压裂液,并对压裂液的耐温耐剪切性能、粘弹性能、剪切变稀性能、静态滤失性能、破胶性能、携砂性能及岩心伤害性能进行评价。通过对聚合物冻胶的交联时间、冻胶粘度及交联现象等探讨,进而对制备有机锆交联剂的影响因素进行研究,最终确定以柠檬酸和三乙醇胺为配体制备有机锆交联剂的较优条件为：氧氯化锆的量为5wt%,柠檬酸和三乙醇胺质量浓度分别为2wt%和5wt%,反应温度为80℃,pH值为7,反应时间为5h。以乙酸和三乙醇胺为配体制备有机锆交联剂的较优条件为：氧氯化锆的量为5wt%,乙酸和三乙醇胺质量浓度分别为2wt%和3wt%,反应温度为75℃,pH值为7,反应时间为5h。以聚合物KY-5S为稠化剂,以柠檬酸有机锆和乙酸有机锆作为交联剂,探究制得聚合物冻胶性能,比较发现乙酸有机锆交联剂交联时间较优,约为10min,形成交联冻胶粘度也越大。最终选择聚合物KY-5S浓度为0.3wt%溶液,聚交比为60的乙酸有机锆交联剂及压裂液助剂配制压裂液,并对其性能进行评价。压裂液的性能评价结果表明：在剪切速率为170s-1下,在140℃下剪切2h后,压裂液粘度保持在100mPa.s以上；在温度为20℃下,在剪切应力为O.1Pa,频率f的变化范围为10-0.1Hz,测得较优条件下压裂液的弹性模量最小为11.6Pa,粘性模量最小为8.54Pa；在温度为90℃下,当破胶剂加量为0.01wt%时,破胶时间最长为3h,破胶液粘度最大为4.05mPa.s,破胶液对岩心的渗透率伤害率约为13%；在温度为25℃时,在剪切速率为0-170s-1变化范围内,压裂液的粘度保持在200 mPa-s以上,以上性能与“石油与天然气行业标准SY/T 6367-2008压裂液通用技术条件”要求相符。
方法提要
试样经碱熔分解，三乙醇胺提取，在稀硫酸介质中，用三正辛胺-苯萃取，用高氯酸-盐酸-硝酸反萃取与干扰元素分离。
锆在pH5.70的2.6mol/L乙酸钠-0.26mol/L乙酸-1.2×10-2mol/L草酸-2.2×10-4mol/L铜铁试剂-9.5×10-6mol/L二苯胍溶液中产生一灵敏的催化极谱波。其峰电位约为-1.05V(对饱和甘汞电极)，借以进行极谱法测定。二氧化锆浓度在0～0.5μg/mL范围内，峰高与浓度呈线性关系。
仪器
极谱仪。
试剂
过氧化钠。
氯化镁。
硫酸。
高氯酸。
三乙醇胺。
氢氧化钠溶液(10g/L)。
三正辛胺-苯溶液取3mL三正辛胺，用苯稀释至100mL。
反萃取液0.1mol/LHClO4-1mol/LHCl-2mol/LHNO3混合溶液。
二苯胍溶液(0.5g/L)可加几滴(1+1)HCl助溶。
乙酸-乙酸钠溶液(pH5.7)称取287gNaAc(或476gNaAc·3H2O)，置于烧杯中用水溶解后，加21mLHAc，用水稀释至1000mL。
铜铁试剂溶液(0.7g/L)。
二氧化锆标准溶液用二氧化锆标准储备溶液(配制见59.3.1)稀释至适当浓度。
校准曲线
移取含二氧化锆0μg、0.50μg、1.00μg、2.00μg、3.00μg、…、10.00μg的二氧化锆标准溶液，分别置于一组50mL烧杯中，加4滴(1+1)HClO4，加热蒸发至冒白烟，取下。依次加入15mLHAc-NaAc溶液、3mL草酸溶液、1mL铜铁试剂溶液、1mL二苯胍溶液(每加入一种试剂均需混匀)。于起始电位-0.8V处，用示波极谱导数部分进行测定。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加入2～3gNa2O2，搅拌均匀，再覆盖一薄层。盖上坩埚盖，置入650～700℃高温炉中，熔融至流体状，取出冷却。放入预先盛有10mL(1+1)三乙醇胺的150mL烧杯中，用30mL水提取，洗出坩埚及盖，加入20mgMgCl2作载体，加热煮沸1～2min，取下冷却。待沉淀下沉后，用中速定量滤纸过滤，用氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀2～3次，再用水洗涤一次。用热的1mol/LH2SO4将沉淀冲回原烧杯中，加热使之溶解。冷却后移入50mL容量瓶中，用1mol/LH2SO4稀释至刻度，混匀。
分取10.0mL试液，置于60mL分液漏斗中，加入10mL三正辛胺-苯溶液，振荡萃取1min。待分层后，将水相放入50mL烧杯中(注意切勿将有机相流入)。加热蒸发至冒白烟时取下(勿蒸干)，加入15mLHAc-NaAc溶液，以下按校准曲线进行测定。
按式(59.1)计算二氧化锆的含量。
注意事项
1)试剂的加入应按顺序，尤其是草酸，必须再加入HAc-NaAc溶液之后再加入，否则催化波消失。
2)本方法主要干扰元素是铁、铝、钛、氟。试样经碱熔，在三乙醇胺存在下，沉淀分离后，可除去铝、氟和部分铁。只有大部分钛与锆一起沉淀。但经苯萃取，10mgFe、2mgTi能很好地分离除去。
3)萃取时有机相与水相的体积比最好保持1∶1。
60.2.5.1 EDTA容量法测定钙
方法提要
将过滤分离锆(铪)的滤液，以硝酸和高氯酸加热蒸发冒烟，破坏有机物。用盐酸溶解，氢氧化铵中和，澄清过滤，滤液用于测定钙、镁、锰，沉淀用于测定铁、钛、铝、稀土和钍。
方法适用于锆钛砂、锆英石中钙的测定。
试剂
氢氧化钾。
硝酸。
高氯酸。
盐酸。
氢氧化铵。
三乙醇胺。
氢氧化钾溶液(200g/L)。
糊精溶液(50g/L)。
氧化钙标准溶液ρ(CaO)=2.00mg/mL称取1.7848g的基准碳酸钙(105～110℃干燥至恒量)，置于250mL烧杯中，盖上表面皿，加少量(5+95)HCl至完全溶解，煮沸除去二氧化碳，冷却后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
EDTA标准溶液c(EDTA)≈0.01mol/L称取3.8gEDTA于250mL烧杯中，加入200mL水，稍加热溶解，冷却后，转入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
标定:移取20.00mLCaO标准溶液于250mL锥形瓶中，用水稀释至100mL，加入5mL糊精溶液，搅匀，加入5mL(1+2)三乙醇胺，加入10～15mLKOH溶液(此时pH>12.5)，加入少许钙黄绿素指示剂，在黑色背景下，用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光突然消失即为终点，计算EDTA标准溶液对CaO的滴定度T(mg/mL)。
分析步骤
将60.2.2.1苦杏仁酸重量法中过滤分离锆(铪)的滤液，加热蒸发至近干，加入20mLHNO3和5mLHClO4，再加热蒸发至冒浓烟，破坏有机物，如有机物破坏不完全，应补加10～20mLHNO3，继续加热冒尽白烟，冷却，加3～5mL(1+1)HCl溶解盐类，用水稀释至50mL，加热，用氢氧化铵中和至具显著氨味，煮沸，取下，检查如无氨味，可补加数滴氢氧化铵，澄清过滤，用含数滴氢氧化铵的水洗涤沉淀7～8次，沉淀用于测定铁、钛、铝、稀土和钍。滤液转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用于测定钙、镁、锰。
分取40.0mL溶液于250mL锥形瓶中，用水稀释至100mL，加入5mL糊精溶液，搅匀，加入5mL(1+2)三乙醇胺溶液，加入10～15mLKOH溶液(此时pH>12.5)，加入少许钙黄绿素指示剂，在黑色背景下，用EDTA标准溶液滴至绿色荧光突然消失即为终点。
试样中氧化钙含量的计算参见式(60.3)。
注意事项
对于镁相对较低的样品，可不必加糊精。
60.2.5.2 EDTA容量法(差减法)测定镁
方法提要
将过滤分离锆(铪)、铁、钛、铝、稀土和钍的滤液，用酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，EDTA滴定法测定钙镁合量，差减法得到镁的含量。
方法适用于锆钛砂、锆英石中镁的测定。
试剂
三乙醇胺。
酒石酸钾钠(100g/L)。
氢氧化铵-氯化铵缓冲溶液pH≈10。
EDTA标准溶液c(EDTA)=0.01mol/L配制及标定参见60.2.5.1。
酸性铬蓝K-萘酚绿B固体混合指示剂。
分析步骤
吸取40.0mL60.2.2.1苦杏仁酸重量法中过滤分离锆(铪)的滤液，置于250mL锥形瓶中，用水稀释至100mL，加入1mL酒石酸钾钠溶液、5mL(1+2)三乙醇胺和15～20mLNH4OH-NH4Cl缓冲溶液，再加入0.1g酸性铬蓝K-萘酚绿B固体混合指示剂，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色即为终点。此为钙镁合量消耗的EDTA标准溶液。
按下式计算试样中氧化镁的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(MgO)为氧化镁的质量分数，%T为EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，mg/mLV1为分取试样溶液体积，mLV2为滴定氧化钙消耗EDTA标准溶液体积，mLV3为滴定钙镁合量消耗EDTA标准溶液体积，mLV为试样溶液总体积，mLm为称取试样的质量，g24.305为镁的相对原子质量40.078为钙的相对原子质量。
60.2.5.3 高锰酸盐光度法测定锰
方法提要
将过滤分离锆(铪)的滤液，在硫酸和磷酸的介质中，以高碘酸钾氧化二价锰成紫红色的高锰酸盐，借以用光度法测定锰。
方法适用于锆钛砂、锆英石中锰的测定。测定范围:0.005×10-2～2×10-2。
仪器
分光光度计。
试剂
高碘酸钾。
硫酸。
硝酸。
磷酸。
锰标准储备溶液ρ(Mn)=1.00mg/mL称取金属锰0.1000g，置于50mL烧杯中，加10mL(1+1)HNO3和20mL(1+1)H2SO4，加热溶解并蒸发至冒白烟，稍冷，用少量水洗杯壁，继续加热，加入80mL(1+1)H2SO4，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
锰标准溶液ρ(Mn)=100.0μg/mL移取50mL锰标准储备溶液，于500mL容量瓶中，加入45mL(1+1)H2SO4、25mLH3PO4，冷却后用水稀释至刻度，混匀。
校准曲线
移取含锰0μg、50μg、100μg、200μg、300μg、500μg、800μg、1000μg的标准溶液，分别置于一组100mL烧杯中，各加5mL(1+1)H2SO4、2mLH3PO4，用水调整体积至30～35mL，加0.2～0.4gKIO4，加热煮沸10～15min，冷却，分别移入一组50mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上，用1cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长530nm处测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
分取10.0mL60.2.2.1苦杏仁酸重量法中过滤分离锆(铪)的滤液于100mL烧杯中，加5mL(1+1)H2SO4，加热至冒白烟取下稍冷，用少量水洗杯壁，继续加热至冒白烟，冷却，加2mLH3PO4，用水调整体积至30～35mL，加热溶解盐类，然后加0.2～0.4gKIO4，加热煮沸10～15min，冷却，移入50mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。用1cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长530nm处光度法测定。
锰含量的计算参见式(60.4)。
注意事项
1)稀释用水可用含少量KIO4煮沸放冷的蒸馏水，不宜用去离子水，防止水中含有少量还原物质使分析结果偏低。
2)溶液中有氯离子存在时，可用H2SO4或HClO4冒烟除去:分取10.0mL溶液于100mL烧杯中，加5mLHNO3、4mL(1+1)H2SO4(或1～2mLHClO4)，加热至冒白烟取下稍冷，用少量水洗杯壁，继续加热冒烟至近干，加5mL(1+1)H2SO4和2mLH3PO4，用水调整体积至30～35mL，加热溶解盐类，以下分析步骤同上。
3)在硫酸和磷酸溶液中用高碘酸钾氧化二价锰，硫酸酸度应控制在!=5%～10%，对于含锰量较低的样品，硫酸酸度应控制在!=5%～6%为宜。
60.2.5.4 原子吸收光谱法测定钙、镁、锰
方法提要
试样经过氧化钠熔融，热水浸提，盐酸酸化后，以原子吸收光谱法测定钙、镁、锰。
方法适用于锆钛砂、锆英石中钙、镁、锰的测定。
仪器
原子吸收光谱仪。
试剂
过氧化钠。
盐酸。
钙标准溶液ρ(Ca)=1.00mg/mL配制方法参见60.2.5.1。
镁标准溶液ρ(Mg)=1.00mg/mL称取3.9180g氯化镁(优级纯，105℃烘干)，溶于1000mL水中，混匀。
锰标准溶液配制方法参见60.2.5.3。
校准曲线
移取含钙0mg、0.50mg、1.00mg、5.00mg、8.00mg的钙标准溶液，分别置于一组100mL容量瓶中，以(5+95)HCl稀释至刻度，混匀。
移取含镁0mg、0.50mg、1.00mg、5.00mg、8.00mg的镁标准溶液，分别置于一组100mL容量瓶中，以(5+95)HCl稀释至刻度，混匀。
移取含锰0mg、0.05mg、0.10mg、0.50mg、1.00mg、3.00mg锰标准溶液，分别置于一组100mL容量瓶中，以(5+95)HCl稀释至刻度，混匀。
在原子吸收光谱仪上，于波长422.7nm、285.2nm、279.5nm处，依次测量Ca、Mg和Mn的吸光度，绘制各自的校准曲线。
分析步骤
称取0.05g或0.1g(精确至0.0001g)试样，置于装有3gNa2O2的石墨坩埚中，再覆盖一层Na2O2，在高温炉中熔融40min，取出，冷却，置于200mL烧杯中以热水浸提，煮沸以除去H2O2，用(1+1)HCl酸化，转入100mL容量瓶中，以(5+95)HCl稀释至刻度，混匀，以下按校准曲线进行测定。按下式计算试样中钙(或镁、锰)的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(B)为钙(或镁、锰)的质量分数，%m1为从校准曲线上查得试样溶液中钙(或镁、锰)的质量，mgm0为从校准曲线上查得试样空白溶液中钙(或镁、锰)的质量，mgm为称取试样质量，g。
注意事项
1)试液酸化时，应注意防止析出硅酸胶体，以免影响测定。
2)根据待测元素的含量高或低，选择次灵敏线或灵敏线测定。
方法提要
试样经过氧化钠熔融，三乙醇胺碱性溶液提取，过滤后用盐酸溶解沉淀，二甲酚橙光度法测定锆铪合量。适用于矿石中0.02%～1%二氧化锆(铪)合量的测定。
仪器
分光光度计。
试剂
过氧化钠。
氢氟酸。
盐酸。
硫酸。
三乙醇胺。
氢氧化钠溶液(10g/L)。
三乙醇胺-氢氧化钠溶液在盛有1L(1+1)三乙醇胺的烧杯中，加入40gNaOH，搅匀。
氯化镁溶液(80g/L)。
氯化铜溶液(20g/L)。
硫脲溶液(100g/L)。
溴化十六烷基三甲基铵溶液(2g/L)。
二氧化锆标准储备溶液ρ(ZrO2)=100.0μg/mL称取0.1000gZrO2(光谱纯)于铂坩埚中，加10滴(1+1)H2SO4及5～7mLHF，在电热板上蒸至冒浓白烟时取下，冷却后沿埚壁用少许水淋洗一次，继续蒸至冒白烟，重复处理一次，冷却后用2mol/LHCl提取，将溶液煮沸，放置冷却后用2mol/LHCl稀释至1000mL容量瓶中，混匀。
二氧化锆标准溶液ρ(ZrO2)=10.0μg/mL用2mol/LHCl稀释二氧化锆标准储备溶液配制。
二甲酚橙溶液(1g/L)。
校准曲线
移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL、7.00mL二氧化锆标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，补加2mol/LHCl至7.5mL，滴加2滴CuCl2溶液，2mL硫脲溶液，混匀，放置片刻，加入1.5mL二甲酚橙溶液，2mL2g/L溴化十六烷基三甲基铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。10min后，于分光光度计560nm波长处，用1cm比色皿测定吸光度。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于高铝坩埚(或石墨坩埚)中，加4～6gNa2O2，拌匀后，上面再盖1g，于700℃的高温炉中熔融20min，中间摇动1～2次。取出坩埚，冷却后置于250mL烧杯中，用100mL热的(1+1)三乙醇胺或三乙醇胺-氢氧化钠溶液提取(用三乙醇胺溶液提取熔融物时应注意所得溶液的碱度，尤其对于含硅较高的试样或试样取样量较多时，可用三乙醇胺-氢氧化钠溶液提取，这样可使绝大部分二氧化硅以硅酸形式留在溶液中与沉淀分离，以免在显色时加入CTMAB后出现混浊现象)，待作用停止后，洗出坩埚，视沉淀多少加入12～20mLMgCl2溶液，加入少许纸浆，煮沸15min以驱赶过氧化氢。冷却后，用快速滤纸过滤，用热NaOH溶液洗涤烧杯和沉淀8～10次，再用水洗烧杯和沉淀各2次，用移液管吸取热的38mL4mol/LHCl溶解沉淀于原烧杯中，将溶液置电热板上加热煮沸，经原滤纸将溶液过滤于100mL容量瓶中，用热水洗净烧杯和滤纸，冷却后，用水稀释至刻度，混匀。
移取10.0mL试液于25mL容量瓶中，以下按校准曲线的操作步骤(如分取5.0mL试液，需补加3.75mL2mol/LHCl)进行测定。
按下式计算二氧化锆(铪)合量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w［(Zr，Hf)O2］为二氧化锆(铪)合量质量分数，%m1为从校准曲线上查得分取试样溶液中二氧化锆(铪)的质量，μgm0为从校准曲线上查得分取试样空白溶液中二氧化锆(铪)的质量，μgV1为分取试样溶液体积，mLV为试样溶液的总体积，mLm为称取试样的质量，g。
注意事项
1)铈(Ⅳ)及氧化剂均能破坏二甲酚橙，应事先除去或用还原剂还原。
2)锡(Ⅱ)、铌含量在1mg以上与二甲酚橙反应呈淡红色，对锆测定有影响。在0.3～0.5mol/LH2SO4中可消除其影响。在0.8mol/LHClO4中，锡(Ⅱ)及钼均不干扰测定。
3)钍与试剂反应的灵敏度为锆的 钍含量较高时应先分离，或在溶液中加入3mL乙酸(Φ=36%)以消除干扰。
3)钛在100mL溶液中不得超过4mg，量高时应预先分离。
4)铁(Ⅲ)严重干扰测定，试样经碱熔，三乙醇胺提取后，残余铁在铜盐存在下，用硫脲还原可消除干扰。对于铁量很高而锆量又极低时，则应预先分离铁。
5)氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、高氯酸及乙酸不干扰测定。氟离子、EDTA以及硫代硫酸盐、磷酸盐和含羟基的有机酸均有影响。溶液中硅酸含量高时，使锆的结果偏低，但硅含量低于16mg时对测定影响较小。
