化学问题
高锰酸钾本身就是一中强氧化剂.在溶液状态下电离成K离子和高锰酸根离子.但高锰酸的氧化性更强与高锰酸钾,因此在有H离子的情况下 可形成高锰酸 也就是为什么氧化性更强的原因.
例子下面有
烷烃
化学性质
烷烃性质很稳定,在烷烃的分子里,碳原子之间都以碳碳单键相结合成链关,同甲烷一样,碳原子剩余的价键全部跟氢原子相结合.因为C-H键和C-C单键相对稳定,难以断裂。除了下面三种反应,烷烃几乎不能进行其他反应。(在通常情况下,与强酸.强碱.强氧化剂都不反应)
氧化反应
R + O2 → CO2 + H2O 或 CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2-----------(点燃)---- nCO2 + (n+1) H2O 所有的烷烃都能燃烧,而且反应放热极多。烷烃完全燃烧生成CO2和H2O。如果O2的量不足,就会产生有毒气体一氧化碳(CO),甚至炭黑(C)。 以甲烷为例: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O O2供应不足时,反应如下: CH4 + 3/2 O2 → CO + 2 H2O CH4 + O2 → C + 2 H2O 分子量大的烷烃经常不能够完全燃烧,它们在燃烧时会有黑烟产生,就是炭黑。汽车尾气中的黑烟也是这么一回事。
取代反应
R + X2 → RX + HX 由于烷烃的结构太牢固,一般的有机反应不能进行。烷烃的卤代反应是一种自由基取代反应,反应的起始需要光能来产生自由基。 以下是甲烷被卤代的步骤。这个高度放热的反应可以引起爆炸。 链引发阶段:在紫外线的催化下形成两个Cl的自由基 Cl2 → Cl* / *Cl 链增长阶段:一个H原子从甲烷中脱离;CH3Cl开始形成。 CH4 + Cl* → CH3Cl + HCl (慢) CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl 链终止阶段:两个自由基重新组合 Cl* 和 Cl*, 或 R* 和 Cl*, 或 CH3* 和 CH3*.
裂化反应
裂化反应是大分子烃在高温、高压或有催化剂的条件下,分裂成小分子烃的过程。裂化反应属于消除反应,因此烷烃的裂化总是生成烯烃。如十六烷(C16H34)经裂化可得到辛烷(C8H18)和辛烯(C8H16)。 由于每个键的环境不同,断裂的机率也就不同,下面以丁烷的裂化为例讨论这一点: CH3-CH2-CH2-CH3 → CH4 + CH2=CH-CH3 过程中CH3-CH2键断裂,可能性为48%; CH3-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH3 + CH2=CH2 过程中CH2-CH2键断裂,可能性为38%; CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH2-CH3 + H2 过程中C-H键断裂,可能性为14%。 裂化反应中,不同的条件能引发不同的机理,但反应过程类似。热分解过程中有碳自由基产生,催化裂化过程中产生碳正离子和氢负离子。这些极不稳定的中间体经过重排、键的断裂、氢的转移等步骤形成稳定的小分子烃。 在工业中,深度的裂化叫做裂解,裂解的产物都是气体,称为裂解气。 由于烷烃的制取成本较高(一般要用烯烃催化加氢),所以在工业上不制取烷烃,而是直接从石油中提取。 烷烃的作用主要是做燃料。天然气和沼气(主要成分为甲烷)是近来广泛使用的清洁能源。石油分馏得到的各种馏分适用于各种发动机: C1~C4(40℃以下时的馏分)是石油气,可作为燃料; C5~C11(40~200℃时的馏分)是汽油,可作为燃料,也可作为化工原料; C9~C18(150~250℃时的馏分)是煤油,可作为燃料; C14~C20(200~350℃时的馏分)是柴油,可作为燃料; C20以上的馏分是重油,再经减压蒸馏能得到润滑油、沥青等物质。 此外,烷烃经过裂解得到烯烃这一反应已成为近年来生产乙烯的一种重要方法。
烯烃
编辑本段化学性质
烯烃的化学性质比较稳定,但比烷烃活泼。考虑到烯烃中的碳-碳双键比烷烃中的碳-碳单键强,所以大部分烯烃的反应都有双键的断开并形成两个新的单键。 烯烃的特征反应都发生在官能团 C=C 和 α-H 上。
催化加氢反应
CH2=CH2+H2→CH3—CH3 烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应,又称氢化反应。 加氢反应的活化能很大,即使在加热条件下也难发生,而在催化剂的作用下反应能顺利进行,故称催化加氢。 在有机化学中,加氢反应又称还原反应。 这个反应有如下特点: ①.转化率接近100%,产物容易纯化,(实验室中常用来合成小量的烷烃;烯烃能定量吸收氢,用这个反应测定分子中双键的数目)。 ②.加氢反应的催化剂多数是过渡金属,常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氧化铝颗粒上;不同催化剂,反应条件不一样,有的常压就能反应,有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍(又称Raney镍)为催化剂。 ③.加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下,双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。 ④.一般情况下,加氢反应产物以顺式产物为主,因此称顺势加氢。 ⑤.催化剂的作用是改变反应途径,降低反应活化能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上,催化剂促进H2的 σ键断裂,形成两个M-H σ键,再与配位在金属表面的烯烃反应。 ⑥.加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃,得到加氢汽油,提高油品的质量。又如,常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油,提高食用价值。 ⑦.加氢反应是放热反应,反应热称氢化焓,不同结构的烯烃氢化焓有差异。
加卤素反应:
烯烃容易与卤素发生反应,是制备邻二卤代烷的主要方法: CH2=CH2+X2→CH2X CH2X ①.这个反应在室温下就能迅速反应,实验室用它鉴别烯烃的存在(溴的四氯化碳溶液是红棕色,溴消耗后变成无色)。 ②.不同的卤素反应活性规律: 氟反应激烈,不易控制;碘是可逆反应,平衡偏向烯烃边;常用的卤素是Cl2和Br2,且反应活性Cl2>Br2。 ③.烯烃与溴反应得到的是反式加成产物,产物是外消旋体。
3、加质子酸反应
烯烃能与质子酸进行加成反应: CH2=CH2+HX→CH3 CH2X 特点: 1.不对称烯烃加成规律 当烯烃是不对称烯烃(双键两碳被不对称取代)时, 酸的质子主要加到含氢较多的碳上,而负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则,也称不对称烯烃加成规律。烯烃不对称性越大,不对称加成规律越明显。 2.烯烃的结构影响加成反应 烯烃加成反应的活性: (CH3)2C=CH2 >CH3CH=CH2 >CH2=CH2 3.质子酸酸性的影响 酸性越强加成反应越快,卤化氢与烯烃加成反应的活性: HI >HBr >HCl 酸是弱酸如H2O和ROH,则需要强酸做催化剂。 烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯,后者水解得到醇,这是一种间接合成醇的方法: CH3CH=CH2+H2SO4→H3CCHCH3----(H2O)----CH3CHCH3+H2SO4 │ │ OSO3H OH
4、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇: CH2=CH2+HOX→CH3 CH2OX 卤素、质子酸,次卤酸等都是亲电试剂,烯烃的加成反应是亲电加成反应。反应能进行,是因为烯烃π键的电子易流动,在环境(试剂)的影响下偏到双键的一个碳一边。如果是丙烯这样不对称烯烃,由于烷基的供电性,使π键电子不均匀分布,靠近甲基的碳上有微量正电荷 ,离甲基远的碳上带有微量的负电荷 ,在外电场的存在下,进一步加剧正负电荷的分离,使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成。 饱和烃中的碳原子不能与其他原子或原子团直接结合,只能发生取代反应。而不饱和烃中的碳原子能与其它原子或原子团直接结合,发生加成反应。
5加聚反应
加聚反应(Addition Polymerization):即加成聚合反应, 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。
炔烃
化学性质
炔烃的化学活性比烯烃弱。炔烃的官能团是-C≡C-,它有两个π键,有较弱的亲核性(Lewis碱),其化学性质与烯烃有不少相似之处,例如能发生加成、氧化和聚和反应等。[2]
(1)氧化反应
炔烃能被高锰酸钾氧化,产物为羧酸。 在水和高锰酸钾存在的条件下,温和条件: PH=7.5时, RC≡CR' → RCO-OCR' 剧烈条件:100°C时,RC≡CR' → RCOOH + R'COOH CH≡CR → CO2 + RCOOH 炔烃与臭氧发生反应,生成臭氧化物,后者水解生成α—二酮和过氧化物,随后过氧化物将α-二酮氧化成羧酸。
(2)加成反应
① 炔与带有活泼氢的有机物发生亲核加成反应: 在氯化亚铜催化剂时:CH≡CH + HCN → CH═CH-CN ②加氢:R-C≡C-R'+2H2→(用Pd催化)RCH2CH2R' CH3≡CCH3+H2→(林德拉Lindlar催化剂)CH3-CH=CH-CH3(顺式) CH3≡CCH3+Na+NH3(l)→CH3-CH=CH-CH3(反式) ③加卤素:R-C≡CH可生成相应的卤代烯和卤代烷 ④加卤化氢:R-C≡CH+HX→R-CX=CH2 R-CX=CH2+HX→R-CX2-CH3 以上两个反应H都是加在含氢较多的双键碳上,这是由马氏规则决定的 如果在反应中加入过氧化物,则遵循反马氏规则 ⑤加醇:HC≡CH+HOCH3→(KOH,加压加热)CH2=CH-OCH3
(3)聚合反应
炔会发生聚合反应:2CH≡CH →CH2=CH-C≡CH (乙烯基乙炔) + CH≡CH →CH2=CH-C≡C-CH=CH2(二乙烯基乙炔) 3HC≡CH→(活性炭,400-500摄氏度)Ph-H(苯环)
(4)炔氢的反应
连接在C≡C碳原子上的氢原子相当活泼,易被金属取代,生成炔烃金属衍生物叫做炔化物. CH≡CH + Na → CH≡CNa + 1/2H2↑(条件NH3) CH≡CH + 2Na → CNa≡CNa + 1/2 H2↑ (条件NH3,190℃~220℃) CH≡CH + NaNH2 → CH≡CNa + NH3 ↑ CH≡CH + Cu2Cl2 (2AgCl) → CCu≡CCu( CAg≡CAg )↓ + 2NH4Cl +2NH3 ( 注意:只有在三键上含有氢原子时才会发生,用于鉴定端基炔RH≡CH)。
醇化学性质
不稳定结构
①同一碳上连有多个羟基的化合物不稳定,这类物质通常是生成醛(酮)的中间反应 HO-CH2-OH——→HCHO+H2O ②双键后直连羟基的化合物不稳定 H2C=C(OH)CH3←——→H3CCOCH3 在特殊情况下,这些化合物可能存在[1]。
醇与金属反应(该反应为取代反应)
醇与金属的反应是随着分子量的加大而变慢[1]。 2R-OH+2Na——→2R-ONa+H2↑ 反应现象 ①钠块沉入容器底部 ②钠块产生气泡 ③反应结束后,有无色晶体析出(此为R-ONa)
醇与HX卤代
反应活性 HI>HBr>HCl 叔醇>仲醇>伯醇 (CH3)3C-OH+HCl——→(CH3)3C-Cl+H2O(立刻混浊) CH3CH2(OH)CH3+HCl——→CH3CH2(Cl)CH3+H2O(10min内开始混浊) CH3CH2CH2OH+HCl-△→CH3CH2CH2Cl+H2O(常温不反应) 由于伯醇、仲醇、叔醇反应时现象不同,可以用此方法进行鉴别,专门用于鉴别的试剂叫卢卡斯(Lucas)试剂[1],是无水氯化锌的浓盐酸溶液(无水氯化锌起催化作用)
醇的酯化与醇解反应
①与羧酸酯化 CH3OH+CH3COOH-△浓硫酸→CH3COOCH3+H2O (反应可逆) ②与硝酸和亚硝酸酯化 CH3CH2CH2OH+HO-NO——→CH3CH2CH2ONO+H2O ③与硫酸酯化 醇与硫酸在不太高的温度下作用得到硫酸氢酯 RCH2OH+HO-SO3H——→RCH2OSO3H+H2O 叔醇和硫酸反应往往脱水生成烯烃 醇和硫酸的反应虽然产物比较复杂,但是在工业生产上依然是个很有用的反应 C12H25OH+H2SO4--→C12H25OSO3H+H2OC12H25OSO3H+NaOH--→C12H25OSO3Na+H2O C12H25OSO3Na-减压→(CH3)2SO4+H2O (CH3)2SO4为硫酸二甲酯,是常用的甲基化试剂[1]。
醇的消去反应
脱水难易程度:叔醇>仲醇>伯醇 ①分子内脱水 分子内脱水依照查依采夫规则,从氢原子数较少的β-碳上脱去氢原子 CH3CH2CH(OH)CH3-△浓硫酸→CH3CH=CHCH3+H2O CH3CH2OH-170℃浓硫酸→CH2=CH2↑+H2O②分子间脱水浓硫酸做脱水剂,催化剂 醇分子间脱水生成醚 CH3OH+CH3OH-△浓硫酸→H3C-O-CH3↑+H2O(140°C时)③有的醇消去时会发生分子重排 (CH3)3CCH(OH)CH3-浓磷酸→(CH3)2C=C(CH3)2(80%产物)+H2C=C(CH(CH3)2)CH3(20%产物)某些醇不能发生消去反应
醇的氧化反应
①伯醇的氧化 伯醇氧化先生成醛,后生成羧酸 2CH3CH2OH+O2-Cu或Ag/△→2CH3CHO+2H2O 2CH3CHO+O2-Cu△→2CH3COOH ②仲醇的氧化 仲醇氧化生成酮 2CH3CH(OH)CH3+O2-Cu△→2H3CCOCH3+2H2O ③叔醇的氧化 叔醇一般不发生氧化反应,但叔醇和重铬酸钾的浓硫酸溶液混合时,会先脱水生成烯烃再被氧化,反应十分复杂[1]。 注:醇可被CuO\KMnO4(H+)\O2等氧化 多元醇的鉴别 多元醇能和Cu(OH)2发生显色反应,生成绛蓝色清亮透明溶液
编辑本段醇的鉴别
1.硝酸铈铵可使醇变红色或橙红色。 2.用铬酐的硫酸水溶液鉴别 一级醇、二级醇可使清澈的铬酐的硫酸水溶液由橙色变为不透明的蓝绿色。三级醇无此反应。烯烃、炔烃也无此反应。上述反应的原因是一级醇与二级醇起了氧化作用。 3.用卢卡斯试剂鉴别 卢卡斯试剂可区别一级、二级、三级醇,将三种醇分别加入盛有卢卡斯试剂的试管中,经振荡后可发现,三级醇立刻反应,生成油状氯代烷,它不溶于酸中,溶液呈混浊后分两层,反应放热;二级醇2~5min反应,放热不明显,溶液分两层;一级醇经室温放置1h仍无反应,必须加热才能反应 在使用卢卡斯试剂时需注意,有些一级醇如烯丙型及苯甲型的醇,也可以很快地发生反应,这是因为p-π共轭,很容易形成碳正离子进行SN1反应。 各类醇与卢卡斯试剂的反应速率为: 烯丙型醇,苯甲型醇,三级醇>二级醇>一级醇。此外,具有结构CH3C(OH)H——的醇,可发生碘仿反应。 4.乙醇和甲基二级醇能发生卤仿反应。
光谱性质
IR中 -OH有两个吸收峰 3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带,外形较锐。 3600~3200cm-1缔合OH的吸收带,外形较宽。 C-O的吸收峰在1000~1200cm-1 伯醇在1060~1030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR中 O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响,可出现δ值 在1~5.5的范围内。
编辑本段醇的制取
工业制备低级醇,常用淀粉发酵法和乙烯水化法(详见乙醇、甲醇) 实验室常用卤代烃的碱性水解法 CH3CH2-Cl+NaOH-△→CH3CH2OH+NaCl 另外醛、酮、羧酸都可还原得到醇 CH3CHO+H2-Pt→CH3CH2OH H3CCOCH3+H2-Pt→CH3CH(OH)CH3 CH3COOH-LiAlH4→CH3CH2OH
编辑本段醇的应用
醇的用途极广是有机合成工业的原料,也是用的最多最普遍的溶剂。含70%~75%乙醇的溶液用来消毒,防腐;正十三醇是一种生理活性极强的植物生长调节剂,可提高种子的发芽率,促进茎叶生长;苯甲醇可用来镇痛和防腐;乙二醇是优良的抗冻剂也是合成涤纶的原料;甘油可用于治疗便秘、合成树脂,在化妆品工业也有很大用途;肌醇可用于治疗肝硬化、肝炎、脂肪肝以及胆固醇过高等疾病 低分子醇常用作溶剂、抗冻剂、萃取剂等;高级醇如正十六醇可用作消泡剂、水库的蒸发阻滞剂
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聚合反应中,作为链引发剂的包含催化剂。引发剂,又称自由基引发剂,指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物,可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应,也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
自由基引发剂(initiators for free radical polymerization)的分类,有多种分类方法,按引发剂的分子结构,可以分为偶氮类、过氧类和氧化还原类。也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂(如无机类的过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂等)和油溶性(溶于单体或有机溶剂)的有机类引发剂。可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类。或者按照引发剂的使用温度范围,分为:①高温(100℃以上)类,如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等;②中温 (40~100℃)类,如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等;③较低温(0~40℃)类,如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合,则分解速率过低,而使聚合时间延长;如果中温引发剂用于高温范围聚合,则分解速率过快,引发剂过早消耗,在低聚合转化率阶段就停止反应。
一,链引发步骤(以甲烷的氯化为例)
氯分子吸收一个光子均裂成两个高能氯原
子——链引发步骤:
_____
_ Cl:Cl–—–→ Cl·+ Cl·
二,_链增长反应
Cl·游离基非常活泼,它有强烈的获得
一个电子而成为完整的八偶体倾向,
于是有下列碰撞:
CH4 + Cl·–—–→·CH3 + HCl
__
同样,·CH3也非常活泼,
______
·CH3 + Cl:Cl –—–→ CH3Cl + Cl·
__
Cl·再继续重复以上反应.这一步称为链增长反应.
三,链终止反应
这一反应无限的传递下去,直至反应物已
完全消耗或游离基相互结合而失去活性,
使链增长不能继续,我们称之为链终止反应.
Cl·+ Cl·–—–→ Cl:Cl
________
_ ·CH3 + ·CH3 –—–→ CH3CH3
_________
·CH3 + Cl·–—–→ CH3Cl
__ 所有的游离基反应通常都在气相或非极性溶剂中进行.游离基反应都有共同的特征,它们在反应过程中都经历以上三个阶段 .
通常,一个化学反应的平衡式,只显示最初反应物与最终产物之间的计量关系,而没有提供任何反应中间过程的信息。其实一个看似简单的化学反应式,事实上却可能必须经历极为复杂的中间过程。例如,像氢气的燃烧:
1.8.a
这样看似简单的反应,其实却有着复杂的过程,其中至少包括了下列的反应步骤 :
1.8.a1
1.8.a2
1.8.a3
1.8.a4
1.8.a5
1.8.a6
上列诸式中,元素符号旁之小黑点(•)代表未配对的电子,具有未配对电子的原子或原子团称作自由基free radical。自由基是一种不稳定的结构,存在的时间极短,很快的就跟其它的自由基或分子反应,形成稳定的键结。因为自由基存在的时间极短,以致虽是一连串复杂的步骤,却很容易让我们误以为只是单纯的反应。再怎样复杂的反应机制也可以拆解成一步步单纯的反应,像上列1.8.a1~1.8a6这样一个个简单的反应,每个反应步骤只有一两、三个粒子参与反应,而且其间再也没有可侦测的中间物,就称作基本反应elementary reaction。
我们提过,反应之发生,分子间必须行有效之碰撞。在分子间发生有效碰撞后的一瞬间,碰撞在一起的分子形成一种极不稳定的状态,称作活化复合物或过渡态。例如式1.8a1~1.8a6就可以描述成:
1.8.a1
1.8.a2
1.8.a3
1.8.a4
1.8.a5
1.8.a6
式中,箭号上方以虚线相连之原子团,就代表活化复合体。必须澄清的是,活化复合体并不是中间产物,因为它只存在于有效碰撞后的一瞬间。
催化剂与催化作用Catalyst and Catalysis
凡是能影响化学反应速率,而自身的化学结构于反应终了却没有改变的物质,就称为催化剂catalyst。化学反应速率受催化剂影响,或加速,或减缓的现象,即为催化作用catalysis。值得提醒的是,催化剂虽然影响反应速率,但却不影响化学平衡,这表示催化剂对正、逆反应速率都有影响。同时,催化剂也不会改变反应的自由能Gº。
催化剂的存在可以改变反应速率,这个现象除了增进工业生产之外,也与我们的生活息息相关。为了降低污染物的排放,现在的汽机车都加装了触媒转化器。电冰箱的白金除臭装置也是一种触媒。牛腱子不容易煮烂,如果炖煮的时候加两片生木瓜会很快就熟烂了,那是因为木瓜酵素Papain的催化。尿液会发臭是因为微生物释出尿素脢Urease,催化尿素水解成NH3及CO2:
1.8.b
氟氯碳化物Freons破坏大气臭氧层的反应也是催化作用的结果。平流层的臭氧原本就会光分解变成氧气,但是氧气也因紫外光的照射而形成臭氧,两者达成平衡因而维持稳定的臭氧浓度:
1.8.c
1.8.d
臭氧之光解与生成的净反应为:
1.8.e
当氟氯碳化物上升到平流层遭遇强烈的紫外光,因而光分解产生氯原子自由基:
1.8.f
氯原子自由基随即扮演催化剂的角色,加速臭氧的分解反应:
1.8.g
各位应该注意到,上两式的净反应也是:
氯原子自由基在整个反应中只扮演媒介的功能,最后毫发无伤全身而退,这也正是氟氯碳化物破坏力强大的原因,因为只要少量就可以使局势全面改观。
催化剂影响反应速率的方式可分为两种,一是与反应物形成活化能较低的中间物,因而改变反应途径,称为均相催化homogeneous catalysis,木瓜酵素、尿素脢、氯原子自由基等,属之。例如式1.8.g中氯原子自由基与臭氧反应的活化能,就比式1.8.c臭氧之光解反应的活化能低得许多,所以在相同温度下,反应要容易进行的多。另一是将反应物吸附到特殊表面,称为异相催化heterogeneous catalysis ,触媒转化器、白金除臭等,属之。触媒吸附可能造成两种效果,一是拉近反应物分子间的距离,造成局部浓度陡增。二是被吸附的分子受表面引力的牵扯造成结构弱化,变得容易发生反应。图1.8.1说明催化剂改变反应途径降低反应活化能的作用方式。在台湾有一个奇特的现象,没有男友的年轻女孩总是两人一组,其中一个可爱,另一个则超可爱,镇日地形影不离,男士们很难下手。现代的触媒就是机车联谊,把女孩们拆散,弱化她们的防线,然后一男配一女坐在机车座上,这样要出事情就容易的多了。
烟道及污染的大气中就有许多均相催化的反应,例如源自汽机车废气排放的NO就可催化烟道及大气中许多反应的进行:
NO也会催化臭氧的分解 :
利用触媒转化器以降低废气的污染物是最典型的异相催化,分成还原性触媒及氧化性触媒两种,也有二合一的。常用的氧化性触媒包括贵金属钯Pd、铂Pt、钌Ru等之粉末,及金属氧化物Fe2O3、CoO、Cr2O3等,可加速碳氢化物以及CO的氧化。还原性触媒可促进NO还原成N2的反应,包括贵金属钯Pd、铂Pt、钌Ru、铑Rh,碱性金属铜Cu、钴Co、镍Ni,氧化剂CuO、CuCrO4等。
在水溶液中,氢离子及氢氧根离子是非常重要的催化剂。有许多反应只被氢离子催化,称作特异性氢离子催化作用specific hydrogen ion catalysis,例如酯esters、酰胺amides、磺胺酸sulfamic acid、乙缩醛acetals、焦磷酸盐pyrophosphates等之水解反应。也有只被氢氧根离子催化的反应,如亚硝基三丙酮胺nitroso-triacetone-amine以及三丙酮醇triacetone alcohol之分解反应,还有丙酮acetone转化成三丙酮醇的反应等,则称作特异性氢氧根离子催化作用specific hydroxyl ion catalysis。
水质分析测定COD时必须加入少量的硫酸银Ag2SO4或硫酸汞HgSO4,也是作为催化剂使用。电镀厂以及炼焦厂的废水中往往含有高毒性的氰酸根CN-,可用臭氧氧化的高级处理程序去除毒性,加入少量的铜离子Cu+2则可以使反应速率加倍。
在测定曝气装置的传氧率的时候,水槽中需先注满了水,开始曝气之前必须先将水中溶氧去除,通常借着加入亚硫酸盐来达成目的:
这个反应相当缓慢,通常需花费数个小时的反应时间。但是,如果加入少量的钴离子Co+2作催化剂,那么只要十几秒钟就可以将水中溶氧完全去除。
反应机制与反应级次Reaction Mechanism and Order
如果我们知道一个复杂反应的反应动力学级次,那么我们就可以据以推论反应的机制如何。譬如我们如下这么一个反应:
我们实验发现,反应速率对反应物A2为一级,对反应物B为零级:
那们我们就可以推论,这个反应至少经历两个步骤,一个慢反应步骤只有反应物A2涉及,反应物B则参与另一个快反应步骤。于是我们可以写下我们猜想的反应机制:
慢反应步骤
快反应步骤
事情还没完,接下来必须想办法设计实验,证明我们所猜想的反应机制是正确的。不过通常不劳各位费心了,这差事多半落在化学家的头上。
链锁反应Chain Reaction
二十世纪初,化学家们 发现有些化学反应具有特殊复杂的动力学方程式,无法从简单的基础原理导出。这个机关,经十几年的努力方才被破解 ,人们也才认识链锁反应的奥秘,这对有机合成的控制奠下稳固的基础,使化学工业成为二十世纪最主要的产业 。链锁反应在臭氧层的破坏及光化学反应都扮演了极为重要角色。
链锁反应包括三种反应步骤,首先是起始反应initiation reaction,也译作诱发反应,这个步骤会产生高活性的自由基free radical。第二是延续反应propagation reaction,起始反应所产生的自由基促使一系列迅速的反应发生,在这系列反应中扮演催化剂的角色,不断生灭。第三是终止反应termination reaction,在这个反应步骤中自由基只灭不生,因自由基的消耗而造成整个反应锁链断裂终止。我们以氟氯碳化物破坏臭氧层的反应为例:
起始反应,产生自由基
延续反应,自由基反复生灭
终止反应,自由基消灭
上例反应中,每一个氯原子自由基在被消灭之前,可以促成好几千个臭氧分子的分解,威力十分惊人。在大气中有好几个重要的反应会产生自由基,诱发复杂的链锁反应。其中最重要的是,源自氧气或臭氧光分解所产生的氧原子自由基(式1.8.c和1.8.d)与水反应产生氢氧自由基:
氢氧自由基的活性极高,在大气各种光化学链锁反应中,几乎无役不与,打遍天下无敌手。
烷烃即饱和烃(saturated group),是只有碳碳单键的链烃,是最简单的一类有机化合物。烷烃分子中,氢原子的数目达到最大值,它的通式为CnH2n+2。分子中每个碳原子都是sp3杂化。最简单的烷烃是甲烷
由于烷烃中的碳原子可以按规律随意排列,所以烷烃的结构可以写出无数种。直链烷烃是最基本的结构,理论上这个链可以无限延长。在直链上有可能生出支链,这无疑增加了烷烃的种类。所以,从4个碳的烷烃开始,同一种烷烃的分子式能代表多种结构,这种现象叫同分异构现象。随着碳数的增多,异构体的数目会迅速增长
物理性质
烷烃随着分子中碳原子数的增多,其物理性质发生着规律性的变化:
1.常温下,它们的状态由气态、液态到固态,且无论是气体还是液体,均为无色。一般地,C1~C4气态,C5~C16液态,C17以上固态。
2.它们的熔沸点由低到高。
3.烷烃的密度由小到大,但都小于1g/cm^3,即都小于水的密度。
4.烷烃都不溶于水,易溶于有机溶剂。
CH3
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注意:新戊烷(CH3—C—CH3)由于支链较多,常温常压下也是气体。
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CH3
化学性质
烷烃性质很稳定,在烷烃的分子里,碳原子之间都以碳碳单键相结合成链关,同甲烷一样,碳原子剩余的价键全部跟氢原子相结合.因为C-H键和C-C单键相对稳定,难以断裂。除了下面三种反应,烷烃几乎不能进行其他反应。
氧化反应
R + O2 → CO2 + H2O 或 CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2-----------(点燃)---- nCO2 + (n+1) H2O
所有的烷烃都能燃烧,而且反应放热极多。烷烃完全燃烧生成CO2和H2O。如果O2的量不足,就会产生有毒气体一氧化碳(CO),甚至炭黑(C)。
以甲烷为例:
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
O2供应不足时,反应如下:
CH4 + 3/2 O2 → CO + 2 H2O
CH4 + O2 → C + 2 H2O
分子量大的烷烃经常不能够完全燃烧,它们在燃烧时会有黑烟产生,就是炭黑。汽车尾气中的黑烟也是这么一回事。
取代反应
R + X2 → RX + HX
由于烷烃的结构太牢固,一般的有机反应不能进行。烷烃的卤代反应是一种自由基取代反应,反应的起始需要光能来产生自由基。
以下是甲烷被卤代的步骤。这个高度放热的反应可以引起爆炸。
链引发阶段:在紫外线的催化下形成两个Cl的自由基
Cl2 → Cl* / *Cl
链增长阶段:一个H原子从甲烷中脱离;CH3Cl开始形成。
CH4 + Cl* → CH3+ + HCl (慢)
CH3+ + Cl2 → CH3Cl + Cl*
链终止阶段:两个自由基重新组合
Cl* 和 Cl*, 或
R* 和 Cl*, 或
CH3* 和 CH3*.
裂化反应
裂化反应是大分子烃在高温、高压或有催化剂的条件下,分裂成小分子烃的过程。裂化反应属于消除反应,因此烷烃的裂化总是生成烯烃。如十六烷(C16H34)经裂化可得到辛烷(C8H18)和辛烯(C8H16)。
由于每个键的环境不同,断裂的机率也就不同,下面以丁烷的裂化为例讨论这一点:
CH3-CH2-CH2-CH3 → CH4 + CH2=CH-CH3
过程中CH3-CH2键断裂,可能性为48%;
CH3-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH3 + CH2=CH2
过程中CH2-CH2键断裂,可能性为38%;
CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH2-CH3 + H2
过程中C-H键断裂,可能性为14%。
裂化反应中,不同的条件能引发不同的机理,但反应过程类似。热分解过程中有碳自由基产生,催化裂化过程中产生碳正离子和氢负离子。这些极不稳定的中间体经过重排、键的断裂、氢的转移等步骤形成稳定的小分子烃。
在工业中,深度的裂化叫做裂解,裂解的产物都是气体,称为裂解气。
由于烷烃的制取成本较高(一般要用烯烃催化加氢),所以在工业上不制取烷烃,而是直接从石油中提取。
烷烃的作用主要是做燃料。天然气和沼气(主要成分为甲烷)是近来广泛使用的清洁能源。石油分馏得到的各种馏分适用于各种发动机:
C1~C4(40℃以下时的馏分)是石油气,可作为燃料;
C5~C11(40~200℃时的馏分)是汽油,可作为燃料,也可作为化工原料;
C9~C18(150~250℃时的馏分)是煤油,可作为燃料;
C14~C20(200~350℃时的馏分)是柴油,可作为燃料;
C20以上的馏分是重油,再经减压蒸馏能得到润滑油、沥青等物质。
此外,烷烃经过裂解得到烯烃这一反应已成为近年来生产乙烯的一种重要方法。
烯烃是指含有C=C键(碳-碳双键)(烯键)的碳氢化合物。属于不饱和烃,分为链烯烃与环烯烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根易断,所以会发生加成反应。
链单烯烃分子通式为CnH2n,常温下C2—C4为气体,是非极性分子,不溶或微溶于水。双键基团是烯烃分子中的功能基团,具有反应活性,可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应,还可氧化发生双键的断裂,生成醛、羧酸等。
物理性质
C1~C4烯烃为气体;C5~C18为液体;C19以上固体。在正构烯烃中,随着相对分子质量的增加,沸点升高。同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。相同碳架的烯烃,双键由链端移向链中间,沸点,熔点都有所增加。
反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低,而熔点高,这是因反式异构体极性小,对称性好。与相应的烷烃相比,烯的沸点、折射率,水中溶解度,相对密度等都比烷的略大些。
化学性质
烯烃的特征反应都发生在官能团 C=C 和 α-H 上。
⒈催化加氢反应
CH2=CH2+H2→CH3—CH3
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应,又称氢化反应。
加氢反应的活化能很大,即使在加热条件下也难发生,而在催化剂的作用下反应能顺利进行,故称催化加氢。
在有机化学中,加氢反应又称还原反应。
这个反应有如下特点:
①.转化率接近100%,产物容易纯化,(实验室中常用来合成小量的烷烃;烯烃能定量吸收氢,用这个反应测定分子中双键的数目)。
②.加氢反应的催化剂多数是过渡金属,常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氧化铝颗粒上;不同催化剂,反应条件不一样,有的常压就能反应,有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍(又称Raney镍)为催化剂。
③.加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下,双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。
④.一般情况下,加氢反应产物以顺式产物为主,因此称顺势加氢。
⑤.催化剂的作用是改变反应途径,降低反应活化能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上,催化剂促进H2的 σ键断裂,形成两个M-H σ键,再与配位在金属表面的烯烃反应。
⑥.加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃,得到加氢汽油,提高油品的质量。又如,常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油,提高食用价值。
⑦.加氢反应是放热反应,反应热称氢化焓,不同结构的烯烃氢化焓有差异。
⒉加卤素反应:
烯烃容易与卤素发生反应,是制备邻二卤代烷的主要方法:
CH2=CH2+X2→CH2X CH2X
①.这个反应在室温下就能迅速反应,实验室用它鉴别烯烃的存在(溴的四氯化碳溶液是红棕色,溴消耗后变成无色)。
②.不同的卤素反应活性规律:
氟反应激烈,不易控制;碘是可逆反应,平衡偏向烯烃边;常用的卤素是Cl2和Br2,且反应活性Cl2>Br2。
③.烯烃与溴反应得到的是反式加成产物,产物是外消旋体。
三、加质子酸反应
烯烃能与质子酸进行加成反应:
CH2=CH2+HX→CH3 CH2X
特点:
1.不对称烯烃加成规律
当烯烃是不对称烯烃(双键两碳被不对称取代)时, 酸的质子主要加到含氢较多的碳上,而负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则,也称不对称烯烃加成规律。烯烃不对称性越大,不对称加成规律越明显。
2.烯烃的结构影响加成反应
烯烃加成反应的活性:
(CH3)2C=CH2 >CH3CH=CH2 >CH2=CH2
3.质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快,卤化氢与烯烃加成反应的活性:
HI >HBr >HCl
酸是弱酸如H2O和ROH,则需要强酸做催化剂。
烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯,后者水解得到醇,这是一种间接合成醇的方法:
CH3CH=CH2+H2SO4→H3CCHCH3----(H2O)----CH3CHCH3+H2SO4
│ │
OSO3H OH
四、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇:
CH2=CH2+HOX→CH3 CH2OX
卤素、质子酸,次卤酸等都是亲电试剂,烯烃的加成反应是亲电加成反应。反应能进行,是因为烯烃π键的电子易流动,在环境(试剂)的影响下偏到双键的一个碳一边。如果是丙烯这样不对称烯烃,由于烷基的供电性,使π键电子不均匀分布,靠近甲基的碳上有微量正电荷 ,离甲基远的碳上带有微量的负电荷 ,在外电场的存在下,进一步加剧正负电荷的分离,使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成。
饱和烃中的碳原子不能与其他原子或原子团直接结合,只能发生取代反应。而不饱和烃中的碳原子能与其它原子或原子团直接结合,发生加成反应。
醋酸乙烯单体在引发剂的作用下聚合成的一种热塑性胶粘剂。按其聚合方式不同,又可分为溶液型和乳液型两种,一般用于木材胶合的为乳液型。
1914年德国专利(281687)报道了醋酸乙烯在光引发下聚合成无色透明块状物,在1915~1925年期间,人们广泛地研究了游离基型乙烯基单体聚合物,1929年普兰桑(Planson)首先用乳液聚合方法制取了聚醋酸乙烯酯乳液,1937年前后实现了工业化生产。第二次世界大战后,广泛地应用于涂料、纺织和胶粘剂等工业。中国于50年代中期开始研究,60年代中期在天津、上海、北京等地批量生产,开始代替动物胶用于家具制造业。
聚合方法
一般采用溶液聚合和乳液聚合两种方法。溶液聚合通常用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈作引发剂,得到分子量较低的聚合物。乳液聚合是借助乳化剂(阴离子型或非离子型表面活性剂)的作用,把单体分散在介质中进行聚合,用水溶性引发剂进行引发,得到乳液聚合物。聚醋酸乙烯酯的聚合反应分为链引发、链增长、链终止3个连续阶段。
链引发阶段
当引发剂的游离基或离子本身连接到醋酸乙烯酯单体上时,就产生了引发作用,导致双键电子重排,将活性点转移到醋酸乙烯酯单体上。
剂通常是由过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸盐等产生的游离基。
链增长(聚合)阶段
被引发的单体自由基,通过同样的转移机理进一步与单体分子反应,形成链自由基,使分子链不断增长。
链终止阶段
当活性点消失时,链增长即可终止。链终止的反应机理有双基结合和双基歧化两种方式。两种链终止方式所占比例随聚合条件不同而改变。
性质和使用
聚醋酸乙烯酯乳胶俗称“白胶”,为常用的木材胶粘剂。它是由醋酸乙烯酯单体,以聚乙烯醇为乳化剂,过硫酸铵(或过硫酸钾)为引发剂,水为介质,在70~90℃下经乳液聚合而制得。其外观为乳白色粘稠液体,具有微酸性(pH=4.0~5.5),耐稀酸、稀碱。遇强酸强碱会引起水解而生成聚乙烯醇,固体含量为40~50%,粘度1500~4000毫帕秒(20℃),粒度1~2微米。聚醋酸乙烯酯乳胶为水性乳胶,因而操作和洗涤方便。无毒,无火灾和爆炸的危险,对人的呼吸和皮肤无刺激作用。
聚醋酸乙烯酯乳胶是自干型胶粘剂,可以在室温(20℃)下,靠水分挥发,颗粒自行连接成大分子,而形成半透明的胶膜,不需加热和添加固化剂,便能在较短的时间内固化。初期胶合强度和干状胶合强度较高。乳胶的贮存寿命可长达1~2年。
聚醋酸乙烯酯乳胶耐水、耐热、耐溶剂性能差。在空气湿度为65%时,吸水为胶重的1.3%,湿度为95%时,吸水为胶重的3.5%。软化点为45~90℃,固化后的胶层易蠕变,使胶合强度下降。这些缺点可用重金属盐如氯化铝、氯化锌作交联剂,通过与热固性树脂混合或使醋酸乙烯单体与另外一些单体如丙烯酸酯单体共聚的方法,来提高其耐水性和耐热性(如下表)。
聚醋酸乙烯酯乳胶贮存温度以10~40℃为宜,温度过低易冻结而影响使用。如果乳胶受冻,在使用之前需在30~40℃环境中,使其全部解冻后使用。
聚醋酸乙烯酯乳胶适于胶合多孔材料。可以胶粘木材与木材、木材与纸张、木材与塑料贴面板等。可室温胶合,也可加热胶合,胶合时压力一般为0.5兆帕。室温胶合,一般夏季为2~4小时,冬季为6小时以上;通常不采用热压胶合,如需热压时可采用热压温度为70~80℃,热压时间为每毫米1~1.5分钟。
溶液型聚醋酸乙烯酯胶粘剂,对非极性表面有较好胶合强度,可用作胶粘皮革、玻璃纸、云母片、陶瓷和塑料制品等。
2)邻二甲苯能使酸性高锰酸钾反应而褪色 的原理是高锰酸钾氧化了邻二甲苯,消耗有色的高锰酸钾因此褪色;
但是 邻二甲苯不与溴水发生加成或取代反应,因此不褪色;
另外,邻二甲苯能萃取溴水中的溴,会使溴水分层,使“溴水层”褪色~~~~~~~~~~
以上回答你满意么?